66 Uçucu Organik Bileşiğin (VOC) Silikon Kaplı Hava Kaplarında 30 Gün Depolanmasında Stabilite

Özet

Tipik olarak Birleşik Devletler (ABD) Çevre Koruma Ajansı'nın (EPA's) Özet Yöntemi TO-66'in bir parçası olarak analiz edilen 15 uçucu organik bileşiğin (VOC) geri kazanımı, ticari olarak temin edilebilen iki silikon kaplı (SL) hava kutusu için değerlendirildi. VOC geri kazanımları, 0 günlük bir saklama süresi boyunca hem kuru (% 93 bağıl nem [RH]) hem de nemli (% 30 RH) koşullarda belirlendi, böylece kararlılıklar değerlendirildi. Altı Restek SilcoCan bidonu, Vendor A'nın silikon kaplı altı bidonuyla karşılaştırıldı. Kuru deney için, 30. Gündeki ortalama SilcoCan ve Satıcı A geri kazanımları sırasıyla% 97 ve% 102 idi; ve 0. Günden 30. Güne ortalama SilcoCan ve Satıcı A yüzde değişimi sırasıyla% 17 ve 17 idi. Nemli deney için, 30. Gündeki ortalama SilcoCan ve Satıcı A geri kazanımları sırasıyla% 85 ve 88 idi; ve 0. Günden 30. Güne ortalama SilcoCan ve Satıcı A yüzde değişimi sırasıyla% 13 ve 9 idi. İstatistiksel olarak anlamlı (p <0.01) kuru koşullar altında iki silikon astarlı hava kabı tipi için 30. gün geri kazanımlarındaki farklar. Bununla birlikte, akrolein önemli ölçüde bulundu (p = 0.006) nemli koşullarda hava bidonu tipleri arasında farklıdır. Akrolein, dibromoklorometan ve bromoform, her iki SL teneke kutu tipinde kararsız görünen tek bileşikti; ancak, yalnızca nemli (% 93 Bağıl Nem) koşullarda. Bu sonuçlar, 66 VOC'nin çoğunluğu için, 30 günlük depolama süresince hem kuru hem de nemli koşullar için silikon kaplı hava kutuları arasında geri kazanımlarda ve stabilitelerde kayda değer farklar olmadığını göstermektedir. Ayrıntılı deneysel tasarım, analitik teknikler ve sonuçlar bu yazıda tartışılacaktır.

Giriş

Uçucu organik bileşikler (VOC'ler), iç mekan, dış mekan ve kişisel havada her yerde bulunmaları ve ayrıca VOC'ler ve bunların atmosferik reaksiyon ürünlerinin iyi bilinen olumsuz çevresel etkilere ve insan sağlığına zararlı etkilere sahip olması nedeniyle büyük ilgi görmektedir. Bu nedenle, VOC'lerin toplanması ve ölçülmesi sayısız çalışmaya konu olmuştur. Özellikle, Amerika Birleşik Devletleri (ABD) Çevre Koruma Ajansı'nın (EPA) Özet Yöntemleri TO-14A [1] ve TO-15 [2], son otuz yılda büyük ilgi gördü. Her iki toksik organik (TO) yöntemi, “Özel Olarak Hazırlanmış Kaplarda Toplanan Havadaki Uçucu Organik Bileşiklerin (VOC) Belirlenmesi” içindir; ancak TO-14A "Gaz Kromatografisi ile Sonraki Analiz" içindir ve TO-15 "Gaz Kromatografisi / Kütle Spektrometresi (GC-MS) ile Analiz Edilmiştir" [2].

Uygulama notunda EVAN1725A-UNV [3], Yöntem TO-15'in "performansa dayalı" kriterleri tartışıldı. Daha da önemlisi, Restek (PA, ABD) hava örnekleme ürünlerinin bir Nutech 8900DS ön konsantratörü (EST Analitik, Ohio, ABD) ile eşleştirilmesinin, tüm Metot TO-15 performans kriterlerini karşılamanın başarılı bir yolu olduğu belirlendi. Optimize edilmiş sütun boyutları ve GC koşulları, analiz sürelerini ~% 50 azaltmıştır. Bu tür çalışmalar, analitik VOC yöntemlerinin sürekli gelişimi için hayati öneme sahiptir. Bununla birlikte, numunelerin toplanmadan önce ve sonra ve analizden önce kullanılması genellikle göz ardı edilir. Bu, pozitif ve / veya negatif hataların, numune işleme prosedürlerinden ziyade analitik yöntemle yanlış bir şekilde ilişkilendirilmesine neden olabilir. Özellikle, bu el yazmasının konusu olan hava bidonlarındaki VOC'lerin depolama stabilitesi, söz konusu önyargılara neden olabilir.

Elektro-parlatılmış ve SUMMA pasifleştirilmiş paslanmaz çelik kutular, VOC numunelerini toplamak için otuz yılı aşkın bir süredir kullanılmaktadır. TO-14A [1] ve TO-15 [2] Metotlarında kullanımları önerilir; ve çok sayıda çalışma, çeşitli koşullar altında hava bidonlarındaki çeşitli VOC'lerin depolama stabilitesini değerlendirmiştir. Westberg vd. [4], Holdren ve ark. [5], Oliver ve ark. [6], Gholson ve ark. [7], Jayanty [8], Holdren ve ark. [9], Parmar [10], Merrill ve Zapkin [11], Oliver [12], Kelly ve ark. [13], Holdren ve ark. [14], Brymer ve ark. [15] ve Sin ve ark. [16] SUMMA kutularındaki stabiliteleri değerlendirdi. Ek olarak, Pate ve ark. [17], SUMMA pasivasyonu olan ve olmayan paslanmaz çelik kutuları değerlendirdi; ve Gholson vd. [18] alüminyum kutuları değerlendirdi. Kelly ve Holdren, bu çalışmaların çoğunun kapsamlı bir incelemesini sunar [19]; ancak, aşağıdaki genel sonuçlar, bu hakemli literatürden çıkarılabilir:

  1. TO-14A ve TO-15 Yöntemlerinde hedeflenen VOC'lerin çoğu, 30 güne kadar depolamadan sonra rutin ortam hava koşullarında elektro-parlatılmış ve SUMMA pasifleştirilmiş paslanmaz çelik kutularda stabildir [2].
  2. Elektro-parlatılmış ve SUMMA pasifleştirilmiş paslanmaz çelik bidonlarda, belirli VOC'lerin (örneğin, polar VOC'ler) stabil olması için minimum miktarda su buharı gereklidir. Suyun, hava kanisterinin duvarlarındaki aktif bölgeleri işgal ettiği ve böylece kanisterin eylemsizliğini artırdığı teorileştirilmiştir.

Son on yılda, silikon kaplı (genellikle yanlış bir şekilde kaynaşmış silika astarlı [FSL] olarak anılır) bidonların popülaritesi artmaktadır. Bununla birlikte, artan popülaritelerine rağmen, sadece birkaç çalışma silikon kaplı (SL) hava bidonlarının etkinliğini değerlendirmiştir [14, 20-22]. Holdren vd. [14], 7 ppbv'de 9 ve% 20 bağıl nemde (RH) ve% 21 RH'de 52 ppbv'de 2 VOC'nin 21 günlük stabilitesini değerlendirdi. SUMMA pasifleştirilmiş ve SL paslanmaz çelik kutular arasında önemli bir fark olmadığı sonucuna varmışlardır. Hsieh vd. [22], 7 VOC'nin 56 ila 5 ppbv'de% 30 ve 30 bağıl nemde ve 90 ve 24 ° C'de 35 günlük stabilitesini değerlendirdi. Tedlar torbaları, SUMMA kutuları ve SilcoCan kutuları için 56 VOC'nin ortalama yarı ömrünün sırasıyla 37 ± 4, 45 ± 6 ve 52 ± 6 gün olduğunu gözlemlediler. SUMMA bidonları ve SilcoCan bidonları arasındaki kayıp oranlarında gözlemlenen farklılıklar istatistiksel olarak anlamlı olmamasına rağmen, SilcoCan bidonlarının daha az aktif bölgeye sahip olduğu ve dolayısıyla daha az adsorbe ettiği sonucuna varmışlardır; bu nedenle, silikon kaplı hava bidonlarında VOC'ler nispeten daha kararlıydı. Ochiai vd. [21], 28, 58, 1.7, 2.5, 1.6 ve>% 8.0 RH ile 27 ila 39 ppbv'de 53 VOC'nin 99 günlük stabilitesini değerlendirdi. Kuru koşullarda (% 95 RH) tüm analitlerin geri kazanımı (>% 1.6) ile kanıtlandığı üzere, SL kaplarının SUMMA kaplara kıyasla artmış eylemsizliğe sahip olduğu sonucuna varmışlardır. Hsieh ve diğerleri gibi. [22], Ochiai ve ark. [21] bunun, hava kanisterinin iç yüzeylerindeki aktif alanlarda su buharı ve VOC'lerin rekabetçi adsorpsiyonunun doğrudan sonucu olduğu sonucuna varmıştır.

Kanister tipine bakılmaksızın, kanisterlerdeki VOC'ler için kayıp mekanizmaları aşağıdaki gibidir:

  1. Teneke kutu duvarlarındaki [22] "aktif bölgeler" ile reaksiyondan kaynaklanan ve genellikle kısa süreli (yani dakikalar ila saatler arasında gerçekleşen) bir süreç olarak kabul edilen fiziksel adsorpsiyon [2].
  2. Teneke kutuların basınçlandırılmasıyla daha da kötüleşebilen, yoğunlaştırılmış suda çözünür bileşiklerin çözünmesi [21].
  3. Diğer gaz fazı bileşikleri (örneğin ozon) ile kimyasal reaksiyonlar, genellikle kısa süreli (dakikalar ila saatler arası) kabul edilir [2].

Holdren vd. [14] ve Hsieh ve ark. [22], Restek Corporation (Bellefonte, PA, ABD) ve Ochiai ve ark. Tarafından üretilen silikon kaplı hava kanisterlerinin performansını değerlendirdi. [21] Entech Instruments (Simi Valley, CA, ABD) tarafından üretilen SL bidonların performansını değerlendirdi. Mevcut literatürün kapsamlı bir incelemesi, farklı silikon kaplı hava kanister tipleri arasında herhangi bir karşılaştırma yapamadı. Mevcut çalışmada, ticari olarak temin edilebilen iki SL kutusu, zaman içindeki geri kazanımlar için değerlendirildi (yani, depolama stabilitesi). Ayrıntılı deneysel tasarım, analitik teknikler, sonuçlar ve çıkarımlar tartışılır.

Deneysel

Gaz bombaları

Parker diyafram valfleri ve göstergeleri (seri numaraları H6, H24142, H650, H3580, H3581 ve H3582) bulunan altı adet 3584 litrelik SilcoCan hava izleme bidonu (kat. # 3585-3586) ve altı adet 6 litrelik bidon göstergeler ve valfler Satıcı A'dan temin edilmiştir. Hem hava kanister tipleri hem de valfler silikon astarlıdır.

Analitik Sistem

Aşağıdaki analitik sistem kullanıldı: bir Agilent 8900 kütle seçici (MS) detektörü ile birleştirilmiş bir Agilent 6890 gaz kromatografı (GC) ile eşleştirilmiş bir Nutech 5973DS ön konsantratörü. Ön yoğunlaştırıcı ve GC-MS parametreleri sırasıyla Tablo I ve II'de bulunabilir. Nutech 32DS bir sonraki numuneye önceden konsantre olurken GC 8900 ° C'lik bir başlangıç ​​sıcaklığına ulaşmayı başardı (yani örnek çıktı süresi, GC'nin soğumasını bekleyerek sınırlandırılmadı). Nutech 8900DS ön yoğunlaştırıcı, GC-MS sistemine teslim için hedef analitleri (genellikle "mikro ölçekli temizleme ve yakalama" olarak anılır) konsantre etmek / odaklamak için kriyojenik olarak soğutulmuş üç tuzak kullanır. Numune akışı sırasına göre: tuzak 1, su buharını, nitrojeni, oksijeni ve karbondioksiti (CO2) numune akışından; tuzak 2, VOC'leri odaklamak ve kalan su buharı ve CO miktarını gidermek için kullanılan Tenax malzemesinden oluşur.2; ve tuzak 3, son analit odaklaması ve analitlerin GC sütununa aktarılması için kullanılan tescilli bir tuzaktır.

Örnekler, 400 mL numunenin 100 mL TO-14A dahili standart / ayar karışımı (kedi. # 34408) (bromoklorometan, 1,4-diflorobenzen, klorobenzen-d5 ve 4-bromoflorobenzen) 20 ppbv konsantrasyonlarında hazırlandı. Analiz edilen numune konsantrasyonları, 5 ppbv'lik bir birincil standardın bir dizi hacminin analiz edilmesiyle oluşturulan 10.0 noktalı bir kalibrasyon eğrisinden hesaplandı (Tablo III). 10.0 ppbv birincil standart, 180 mL 1.00 ppmv TO-15 65 bileşen karışımı (kedi. # 34436) boşaltılmış 6 litrelik SilcoCan hava izleme bidonuna (kat. # 24142-650) ve% 30 RH nitrojen ile kanisteri 50 psig'ye kadar basınçlandırın. Ochiai vd. [21] stabilite için% 50 RH'nin optimal olduğunu belirledi. Standardın 7 gün yaşlanmasına izin verildi.

Tablo I:  Nutech 8900DS ön yoğunlaştırıcı ayarları. Varsayılan ön konsantrasyon hacmi = 400 mL.

Tuzak 1 Ayarlarıİç Standart
Soğutma Sıcaklığı-155 ° CTemizleme Akışı100 mL / dak
Ön Isıtma Sıcaklığı5 ° CTemizleme Zamanı6 saniye
Ön ısıtma süresi0 saniyehacim100 mi
Zaman Aşımı10 dkISTD Akışı100 mL / dak
Desorbe Sıcaklığı20 ° C
Desorbe Akışı5 mL / dakÖrnek
Desorb Süresi360 saniyeTemizleme Akışı100 mL / dak
Bakeout Sıcaklığı200 ° CTemizleme Zamanı6 saniye
Yıkama Akışı120 mL / dakÖrnek Akış100 mL / dak
Yıkama Süresi60 saniye
Süpürme Akışı120 mL / dakGC Kontrolü
Tarama Süresi60 saniyeUzaktan başlatmaEvet
Sıcaklık Hedef Menzil2 ° CGC Çalışma Süresi3 dk
Kararlı Zaman60 saniyeYıkama Numune HattıYok hayır
W / He SoğutmaYok hayırGC Hazır GerekliEvet
GC Hazır Zaman Aşımı1 dk
Tuzak 2 Ayarları
Soğutma Sıcaklığı-35 ° CBoşta Durum Yapılandırması
Desorbe Sıcaklığı190 ° Ckriyotrap1150 ° C
Desorb Süresi30 saniyeTransfer Hattı125 ° C
Zaman Aşımı10 dkValfli Fırın125 ° C
Bakeout Sıcaklığı200 ° Ckriyotrap2150 ° C
Pişirme Zamanı10 saniyeÖrnekleyici Hattı125 ° C
Sıcaklık Hedef Menzil2 ° CNumune Alma Fırını125 ° C
Kararlı Zaman10 saniyeYardımcı125 ° C
W / He SoğutmaYok hayır
Cryofocus Ayarları
Soğutma Sıcaklığı-160 ° C
Enjeksiyon Zamanı140 saniye
Zaman Aşımı10 dk
Sıcaklık Hedef Menzil3 ° C
Kararlı Zaman10 saniye

Tablo II:  Agilent 6890/5973 GC-MS Parametreleri

GC Parametreleri
SütunRtx-VMS, 30 m, 0.25 mm kimliği, 1.40 µm (kedi. # 19915)
Fırın32 ° C (1 dakika tutun) ila 150 ° C, 8 ° C / dak ila 230 ° C, 33 ° C / dak.
Taşıyıcı gazO, sürekli akış
Akış hızı1.2 mL / dak
MS Parametreleri
Transfer Hattı Sıcaklığı230 ° C
Kaynak Sıcaklığı230 ° C
Dörtlü Sıcaklık150 ° C
Elektron Enerjisi70 eV
Solvent Gecikme Süresi1.0 dk
Ayar Türüen iyi arkadaş
İyonizasyon ModuEI
Tarama Aralığı35-250 amu
Tarama hızı3.32 tarama / saniye

Tablo III:  Kalibrasyon eğrisi

Standart (ppbv)Enjeksiyon Hacmi (mL)Kalibrasyon Konsantrasyonu (ppbv)
10.040010.0
10.03007.50
10.02005.00
10.01002.50
10.0401.00

Hava Kanister Temizliği

Spiking işleminden önce, on iki (altı Restek ve altı Satıcı A) kanisterin tümü, bir TO-Clean bidon temizleme sistemi (kat. # 22916) ile aynı anda temizlendi. Silikon kaplı hava kutuları, Yöntem TO-8.4.1'in 15 bölümünde belirtilen önerilen prosedürlere göre temizlendi. Kısaca, 100 ° C'de kaplar 500 mTorr'a boşaltıldı ve 60 dakika vakum altında tutuldu; kutular daha sonra nemlendirilmiş (% 50 bağıl nem) nitrojen ile 30 psig'ye doldurulmuştur. Bu uygulama notundaki RH değerleri, bir EXTECH higro-termometre / veri kaydedici (Model SDL500) ile doğrulanmıştır. Bu döngü, toplam üç döngü için iki ek kez tamamlandı (Tablo IV). Vakumlar / basınçlar TO-Clean teneke kutu temizleme sisteminin dahili göstergesi tarafından kontrol edildi; ancak vakum / basınçlar Ashcroft dijital test göstergesi (kedi. # 24268).

Tablo IV:  Hava kanister temizleme prosedürleri, nemlendirilmiş nitrojen (% 100 RH) ile 50 ° C'de gerçekleştirildi.

devirTahliye Vakum (mTorr)Basınçlandırma Basıncı (psig)
1500 (60 dakika basılı tutun)30
2500 (60 dakika basılı tutun)30
3500 (60 dakika basılı tutun)30
Son5030 (Yalnızca boşluklar için)

Spiking / İyileşme / Stabilite

On iki kanister 5.00 ppbv'de “kuru” ve “nemli” koşullarda değerlendirildi. Kuru deney için, her bir hava kabına 90 mL 1.00 ppmv TO-15 65 bileşen karışımı (kedi. # 34436) ve 90 mL 1.00 ppmv asetonitril ve% 30 RH nitrojen ile 0 psig'ye kadar basınçlandırıldı. Nemli deney için, her bir hava kabına 90 mL 1.00 ppmv TO-15 65 bileşen karışımı (kedi. # 34436) ve 90 mL 1.00 ppmv asetonitril ve nemlendirilmiş (% 30 RH) nitrojen ile 93 psig'ye kadar basınçlandırıldı. Nitrojen, nitrojenin bir nemlendirme odasından (kedi. # 24282) deiyonize (DI) su ile doldurulur. Tüm kutular oda sıcaklığında saklandı.

Her bileşiğin geri kazanımı, belirlenen konsantrasyonun zirveli konsantrasyona (yani 5.00 ppbv) bölünmesiyle hesaplandı ve aşağıdaki gibi yüzde olarak ifade edildi:

Stabilite, 30. Günde belirlenen ile karşılaştırıldığında 0. Günde belirlenen konsantrasyondaki değişiklik olarak tanımlandı. Konsantrasyondaki% değişim, Metot TO-15'in ±% 30 denetim doğruluk kriterinden daha az olduğunda bir bileşik stabil kabul edildi.

Sonuçlar ve tartışma

Kuru Sonuçlar

Kuru deney (% 0 Bağıl Nem) sonuçları (Tablo V), iki silikon kaplı hava kabının 66 VOC'nin tümü için karşılaştırılabilir geri kazanımlar ve kararlılıklar sergilediğini göstermektedir. 0. Günde ortalama SilcoCan ve Satıcı A geri kazanımları sırasıyla% 115 ve 123 idi. 30. Gündeki ortalama SilcoCan ve Satıcı A geri kazanımları sırasıyla% 97 ve 102 idi. Çok değişkenli bir varyans analizi (ANOVA), istatistiksel olarak anlamlı olmadığını gösterdi (p <0.01) farklı silikon astarlı teneke kutu tiplerinde, kuru (% 66 bağıl nem) koşullar altında 0 günlük depolamadan sonra geri kazanılan 30 VOC için farklar. 0. Günden 30. Güne kadar ortalama SilcoCan ve Satıcı A yüzde değişim değerlerinin her ikisi de% 17 idi. Bununla birlikte, 64 bileşiğin sadece 66'ü, her iki silikon kaplı hava kabı tipinde 30 günlük depolamada stabildi (yani, <% 30 değişim). 1,4-dioksan ve naftalin, Vendor A'nın bidonlarında stabil değildi ve 38. Günden 42. Güne kadar konsantrasyonda sırasıyla% 0 ve% 30 değişiklik oldu.

Tablo V:  Gün 0 ve Gün 30 ortalama konsantrasyonları, altı Restek (SilcoCan) ve altı Satıcı A bidonunda 66 ppbv, 15 psig ve% 5.00 RH'de tutturulmuş 30 TO-0 bileşenin ortalama konsantrasyonları. Kalın yazılmış bileşikler, metinde tartışılan anormalliklerdir. % Değişim, 0. Gün eksi 30. Günün mutlak değerine eşittir, Gün 0'a bölünür ve 100 ile çarpılır. Restek ANOVA ve Satıcı A 30. Gün konsantrasyonlarından p-değeri.

BileşikGün 0 ppbvGün 30 ppbvistikrar
(% Değişiklik)
30. Gün İyileşme Yüzdesip-değeri
yenidenSatıcı AyenidenSatıcı AyenidenSatıcı AyenidenSatıcı A
propilen5.845.844.634.87211793970.133
Diklorodiflorometan (F 12)5.745.734.314.52252186900.107
chloromethane6.066.114.935.201915991040.079
1,2-Diklorotetrafloroetan
(F114)
5.905.904.424.69252188940.058
Vinil klorür6.016.034.755.022117951000.152
1,3-Bütadien5.885.874.935.281610991060.045
bromometan5.845.944.745.091914951020.094
kloroetan6.336.405.125.4819141021100.095
etanol4.725.745.555.411861111080.879
Trikloroflorometan (R 11)7.427.495.385.9528201081190.099
acrolein6.557.145.356.0318161071210.011
aseton4.625.375.995.9630111201190.979
Asetonitril5.886.096.516.481161301300.974
İzopropil alkol5.246.655.616.20771121240.164
1,1-Dikloroeten5.845.924.875.201712971040.111
1,1,2-Trichlorotrifluoroethane
(F113)
5.605.654.544.83191491970.112
Metilen klorür6.066.096.096.30031221260.825
Karbon disülfid6.126.135.055.3018141011060.102
trans-1,2-Dikloroeten6.216.225.005.3019151001060.128
Metil tert--butil eter (MTBE)5.246.074.745.30913951060.083
1,1-Dikloroetan5.755.874.394.67242088930.107
Vinil asetat5.836.394.785.401815961080.012
2-Bütanon (MEK)4.465.364.144.6171483920.115
hekzan6.176.396.316.68251261340.638
sis-1,2-Dikloroeten5.886.074.644.93211993990.130
Etil asetat4.545.434.264.7561385950.032
Kloroform6.076.124.614.86242192970.132
Tetrahidrofuran4.835.664.484.8771490970.108
1,1,1-Trichloroethane5.956.004.664.96221793990.136
1,2-Dikloroetan6.466.575.005.1023221001020.629
Benzen6.086.194.564.83252291970.158
Karbon tetraklorür5.385.414.334.66201487930.048
Sikloheksan6.136.254.895.172017981030.166
heptan5.936.124.745.092017951020.108
trikloroetilen6.296.334.875.102319971020.344
1,2-dikloropropanı6.356.534.634.96272493990.152
Metil metakrilat4.695.424.084.25132282850.388
1,4-Dioksan2.995.432.553.38153851680.092
Bromodiklorometan6.626.794.925.282622981060.119
4-Metil-2-pentanon (MIBK)3.495.223.614.4331572890.039
sis-1,3-Dikloropropen6.016.114.644.93231993990.121
trans-1,3-Dikloropropen6.116.174.744.90222195980.403
tolüen6.066.145.185.1215171041020.653
1,1,2-Trichloroethane6.156.154.784.982219961000.359
2-Heksanon (MBK)3.084.693.443.83111869770.880
Dibromoklorometan6.036.064.835.132015971030.176
Tetrakloreten4.874.914.414.649588930.265
1,2-Dibromoetan5.805.854.434.60242289920.367
klorobenzen6.186.334.975.112019991020.447
Etilbenzen5.896.214.804.981820961000.283
m-Ksilen5.906.294.875.021720971000.303
p-Ksilen5.906.294.875.021720971000.303
Stiren5.766.064.384.51242688900.430
o-Ksilen5.926.334.865.041820971010.259
bromoform5.766.055.065.3712111011070.125
1,1,2,2-Tetrachloroethane6.416.684.915.102324981020.274
4-Etiltoluen5.606.164.524.61192590920.494
1,3,5-Trimetilbenzen5.516.244.504.73182490950.207
1,2,4-Trimetilbenzen5.596.334.554.77192591950.245
1,3-Dichlorobenzene5.465.624.764.70131695940.677
Benzil klorür6.877.735.125.5725281021110.493
1,4-Dichlorobenzene5.505.594.794.63131796930.265
1,2-Dichlorobenzene5.715.934.954.991316991000.837
1,2,4-triklorobenzen7.327.496.946.785101391360.314
naftalin8.0210.106.375.8121421271160.433
Hekzaklorobütadien6.416.925.836.34981171270.054
Ortalama5.776.164.865.12171797102

Bileşiklerin çoğu iyi geri kazanımlara sahip olmasına ve kuru koşullarda stabil olmasına rağmen, bazı dikkate değer gözlemler vardı. VOC'lerin çoğu 100. Günde% 0'e yakın bir oranda geri kazanıldı; ancak aşağıdaki bileşikler, Metot TO-15'in denetim doğruluk kriterlerinden% 100 ± 30 sapan geri kazanımlara sahipti: trikloroflorometan (R11) (her iki SL kutusu), akrolein (her iki SL kutusu), izopropil alkol (yalnızca Satıcı A), 1,2 , 1,2-dikloroetan (Yalnızca Satıcı A), 1,4-dikloropropan (Yalnızca Satıcı A), 2-dioksan (yalnızca Restek), bromodiklorometan (her iki SL kutusu), 1,1,2,2-Heksanon (yalnızca Restek), 1,2,4, 7-tetrakloroetan (yalnızca Satıcı A), benzil klorür (her iki SL kutusu), 50-triklorobenzen (her iki SL kutusu), naftalin (her iki SL kutusu) ve heksaklorobütadien (yalnızca Satıcı A) tüm konsantrasyonların ve dolayısıyla geri kazanımların, yaşlı (0 gün),% 24 RH standardına dayalı bir kalibrasyon eğrisinden üretilmesi nedeniyle. Buna karşılık, 50. Gün kapları yeni standartlarla güçlendirildi ve ardından 0 saat içinde analiz edildi. Bu nedenle, spiked numunelerdeki yukarıda bahsedilen bileşikler, kalibrasyon için kullanılan eskimiş,% XNUMX RH standardında olduğu gibi teneke kutu duvarları ve / veya su buharı ile aynı miktarda reaksiyona sahip değildi. Bu nedenle, XNUMX. Gün konsantrasyonları ve sonuç olarak bu bileşikler için geri kazanımlar, yapay olarak yüksek görünmektedir.

Şekil 1, bu dengeleme / normalizasyon olgusunun görsel bir temsilini sağlar; 1,1,2,2-tetrakloroetan konsantrasyonlarının 0. Günde (~ 6.5 ppbv) nispeten yükseldiği (kalibrasyon standardına kıyasla), ancak 7. Güne kadar konsantrasyonlar beklenen konsantrasyonlarla daha paralel bir seviyeye düşer. 1. Gün konsantrasyonlarının 0. Güne göre arttığına dikkat edin. Bu, 66 VOC'nin çoğunda gözlemlendi. Dengeleme / normalleştirme teorisi, özellikle numuneye karşı standartla ilgili olduğu için, depolama süresi ile daha önce bahsedilen bileşiklerin geri kazanımlarının% 100'e yaklaşması (yani, dengeleme tamamlandı) olgusuyla daha da desteklenmektedir. 1,4-dioksan ve 1,2,4-triklorobenzen haricinde, 66 VOC'nin tümü 100. Günde% 30'e yakın bir oranda geri kazanıldı.

Şekil 1:  Altı Restek (SilcoCan) ve altı Satıcı A bidonundaki ortalama 1,1,2,2-tetrakloroetan konsantrasyonu 5.00 ppbv, 30 psig ve% 0 RH'de yükseldi. Hata çubukları 2 standart sapmayı temsil eder.

Nemli Sonuçlar

Nemli deney (% 93 Bağıl Nem) sonuçları (Tablo VII), iki silikon kaplı hava kabının karşılaştırılabilir geri kazanımlar ve kararlılıklar sergilediğini göstermektedir. 0. Günde ortalama SilcoCan ve Satıcı A geri kazanımları sırasıyla% 100 ve% 97 idi. 30. Gündeki ortalama SilcoCan ve Satıcı A geri kazanımları sırasıyla% 85 ve 88 idi. Bir ANOVA, akroleinin tek önemli (p <0.01) farklı silikon kaplı teneke kutu tiplerinde nemli (% 66 Bağıl Nem) koşullarda, 93 günlük depolamadan sonra geri kazanılan 30 VOC arasındaki fark. 0. Günden 30. Güne kadar ortalama SilcoCan ve Satıcı A yüzde değişim değerleri sırasıyla% 13 ve 9 idi. Bununla birlikte, 60 bileşiğin yalnızca 66'ı, her iki SL teneke kutu tipinde 30 günlük depolamada stabildi (yani, <% 30 değişiklik). Akrolein, dibromoklorometan ve bromoform hem SilcoCan hem de Satıcı A kutularında stabil değildi. Ek olarak, aseton ve benzil klorür SilcoCan kutularında stabil değildi ve 31. Günden 38. Güne kadar konsantrasyonda sırasıyla% 0 ve% 30 değişiklik oldu. Son olarak, vinil asetat Satıcı A bidonlarında stabil değildi ve 33. Günden 0. Güne kadar konsantrasyonda% 30 değişiklik oldu.

Tablo VII:  Gün 0 ve Gün 30 ortalama konsantrasyonları, altı Restek (SilcoCan) ve altı Satıcı A bidonunda 66 ppbv, 15 psig ve% 5.00 bağıl nemde depolanmış 30 TO-93 bileşenin ortalama konsantrasyonları. Kalın yazılmış bileşikler, metinde tartışılan anormalliklerdir. % Değişim, 0. Gün eksi 30. Günün mutlak değerine eşittir, 0. Gün'e bölünür ve 100 ile çarpılır. p- Restek ve Vendor A Day 30 konsantrasyonlarının ANOVA değerinden elde edilen değer.

BileşikGün 0 ppbvGün 30 ppbvistikrar
(% Değişiklik)
30. Gün İyileşme Yüzdesip-değeri
yenidenSatıcı AyenidenSatıcı AyenidenSatıcı AyenidenSatıcı A
propilen4.464.114.334.383787880.229
Diklorodifluorometanın
(F12)
4.594.284.124.2410182850.169
chloromethane4.344.104.074.126081820.237
1,2-Diklorotetrafloroetan
(F114)
4.434.144.184.296484860.172
Vinil klorür4.324.044.154.364883870.136
1,3-Bütadien4.464.113.954.2711479850.092
bromometan4.254.034.104.324782860.126
kloroetan4.234.024.184.331884870.159
etanol4.742.995.953.18257119640.049
Trikloroflorometan (R 11)4.384.074.895.021223981000.240
acrolein3.373.720.101.2097682240.006
aseton3.703.914.854.45311497890.392
Asetonitril4.674.214.084.4613682890.462
İzopropil alkol3.323.493.313.9101266780.381
1,1-Dikloroeten4.474.293.844.0914577820.117
1,1,2-Trichlorotrifluoroethane
(F113)
4.484.243.964.1412279830.144
Metilen klorür4.494.485.125.1314151021030.411
Karbon disülfid4.534.504.244.866885970.115
trans-1,2-Dikloroeten4.494.294.054.3510181870.109
Metil tert--butil eter (MTBE)4.264.123.824.1310076830.086
1,1-Dikloroetan4.404.073.944.3011579860.074
Vinil asetat4.753.694.334.9293387980.229
2-Bütanon (MEK)3.893.694.203.898584780.848
hekzan4.384.123.684.2516374850.930
sis-1,2-Dikloroeten4.284.124.064.215281840.169
Etil asetat4.334.173.954.199079840.137
Kloroform4.254.064.054.205481840.164
Tetrahidrofuran3.923.813.713.955474790.132
1,1,1-Trichloroethane4.344.083.834.0412177810.127
1,2-Dikloroetan4.434.243.694.0217574800.107
Benzen4.283.983.854.1910577840.083
Karbon tetraklorür4.764.494.354.869887970.056
Sikloheksan4.284.073.924.159278830.130
heptan4.103.683.854.1161277820.122
trikloroetilen4.344.103.894.1510178830.101
1,2-dikloropropanı4.494.163.864.2014177840.074
Metil metakrilat4.384.334.084.297182860.163
1,4-Dioksan3.503.253.743.7071475740.355
Bromodiklorometan5.085.053.683.93282274790.325
4-Metil-2-pentanon (MIBK)4.474.343.944.0712679810.237
sis-1,3-Dikloropropen4.714.313.794.3619176870.063
trans-1,3-Dikloropropen5.054.833.924.6222478920.038
tolüen4.664.274.304.408386880.259
1,1,2-Trichloroethane4.324.074.014.217380840.125
2-Heksanon (MBK)4.484.274.524.491590900.404
Dibromoklorometan7.007.704.053.89425081780.887
Tetrakloreten4.393.933.844.1012477820.125
1,2-Dibromoetan4.624.373.894.2116478840.099
klorobenzen4.454.174.094.348482870.147
Etilbenzen4.414.214.224.334384870.215
m-Ksilen4.384.124.214.324584860.203
p-Ksilen4.384.124.214.324584860.203
Stiren4.664.484.404.576288910.192
o-Ksilen4.864.654.384.20101088840.443
bromoform18.928.64.464.30768589860.438
1,1,2,2-Tetrachloroethane5.144.834.844.916297980.418
4-Etiltoluen4.924.664.544.678091930.252
1,3,5-Trimetilbenzen5.024.664.564.649191930.283
1,2,4-Trimetilbenzen5.114.744.704.808194960.306
1,3-Dichlorobenzene5.224.815.245.09061051020.542
Benzil klorür12.811.47.978.4138261591680.634
1,4-Dichlorobenzene5.565.095.095.03811021010.512
1,2-Dichlorobenzene5.705.215.205.11921041020.601
1,2,4-triklorobenzen6.625.575.655.181571131040.088
naftalin7.286.215.264.642825105930.076
Hekzaklorobütadien7.967.046.666.671651331330.376
Ortalama4.994.834.274.401398588

Bileşik geri kazanımlarının çoğu iyi olmasına ve nemli koşullarda stabil görülmesine rağmen, bazı dikkate değer gözlemler vardı. VOC'lerin çoğu 100. Günde% 0'e yakın bir oranda geri kazanıldı. Geri kazanımları olan ve Yöntem TO-15'in denetim doğruluk kriterlerinden ±% 30 sapan birkaç bileşik vardı. Dibromoklorometan (her iki SL kutusu), bromoform (her iki SL kutusu), benzil klorür (her iki SL kutusu), 1,2,4-triklorobenzen (yalnızca Restek), naftalen (yalnızca Restek) ve heksaklorobutadien (her iki SL kutusu) daha fazla geri kazanıldı 130. Günde% 0'dan fazla. Fazla su buharının hava kanisterinin duvarlarını bir dereceye kadar pasifleştirdiği varsayılıyor. Konsantrasyonların ve dolayısıyla geri kazanımların, eskimiş,% 50 RH standardına göre kalibrasyon eğrilerinden üretildiğini hatırlayın. Benzil klorür, 1,2,4-triklorobenzen, naftalin ve heksaklorobütadienin hem kuru hem de nemli koşullarda yüksek geri kazanımlara sahip olması, kalibrasyon sorunları olduğunu göstermektedir. 1,4. Günde çeşitli bileşikler (etanol [Yalnızca Satıcı A], akrolein [Yalnızca Restek], izopropil alkol [her iki SL kutusu] ve 70-dioksan [Yalnızca Satıcı A])% 0'in altında geri kazanılmıştır. Bu fark olabilir bu polar bileşiklerin fazla suda çözünmesi nedeniyle. Bu gözlem, Ochiai ve ark. [20] gözlemlemişti. Bununla birlikte, 1,4-dioksanın hem kuru hem de nemli koşullarda geri kazanım farklılıklarına sahip olması, bu bileşik için kalibrasyon sorunları olduğunu göstermektedir.

Genel

Bu çalışmada değerlendirilen 66 TO-15 VOC'nin çoğu% 100'e yakın bir oranda geri kazanılmış ve hem Restek hem de Vendor A'nın hem kuru (% 0 RH) hem de nemli (93 % RH) koşulları. Bu gözlem, çoğu VOC için daha önce TO-14A ve TO-15 Yöntemlerinde elde edilen sonuçlarla tutarlıdır. Bu bileşikler, 30 güne kadar depolamadan sonra rutin ortam hava analizi altında elektro-parlatılmış ve SUMMA pasifleştirilmiş paslanmaz çelik kutularda zaten stabil kabul edildi [2]. Önceki iki bölümde (Kuru Sonuçlar ve Nemli Sonuçlar) ortaya çıkan geri kazanım ve / veya depolama stabilitesindeki belirgin farklılıkların çoğu, kalibrasyonun sorumlu olabileceğini düşündürmektedir. Bu gözlem, Kelly ve Holdren'in [19] kalibrasyon ve analitik yöntemlerde daha fazla iyileştirmeye ihtiyaç duyulduğu sonucuyla tutarlıdır, çünkü numune stabilitesinin belirlenmesi analitik ölçümlere bağlıdır. Standart hazırlık uygulamalarının laboratuarlar arasında büyük farklılıklar gösterdiği ve yaş ve nem açısından değişen standartlar kullanılarak taze numunelerin rutin olarak ölçüldüğü düşünüldüğünde, bu konu endüstri içinde daha fazla değerlendirmeyi ve tartışmayı hak etmektedir.

Gerçek bir istikrarsızlık sergileyen tek bileşikler (yani, her iki kutu tipi için nemli koşullar altında geri kazanım ve / veya depolama stabilitesi için ±% 30 kabul kriterlerinin büyük ölçüde dışındaydı), akrolein (Şekil 2), dibromoklorometan ve bromoform idi. Kelly ve Holdren [19] akroleini değerlendirmediler, ancak mevcut çalışmadaki sonuçlardan sorumlu gibi görünen, akroleinin yüksek suda çözünürlüğü nedeniyle kanisterlerdeki stabilitesinin sorgulanabilir olduğunu belirtmişlerdir. Brymer vd. [15] dibromoklorometanın kararlı olduğunu buldu; ancak,% 70 bağıl nem kullanıyorlardı. Bromoform hakkındaki bilgiler mevcut literatürde hazır değildi. Bu bileşiklerin mevcut istikrarsızlığı, teneke kutuların basınçlandırılmasıyla daha da kötüleşen, yoğunlaştırılmış suda çözünür bileşiklerin çözünmesiyle doğrudan ilişkili görünmektedir [21].

Önceki çalışmaların çoğu, hava kanister duvarlarında VOC kaybını azaltmada nemin (yani minimum miktarda su buharı bulunması) önemini vurgulamıştır [19]. Bununla birlikte, mevcut çalışmada silikon kaplı hava bidonlarının kullanımı bu bağımlılığı göstermedi. Bu gözlem, Ochiai ve arkadaşlarının [18] SL kutuları ve düşük RH gözlemleri ile uyumludur. Mevcut çalışmada, kuru koşullar altında geri kazanımlar daha yüksekti, bu da muhtemelen bileşiklerin aşırı nemli koşullar altında yoğunlaştırılmış suda çözünmesinden kaynaklanmaktadır.

Şekil 2:  Altı Restek (SilcoCan) ve altı Satıcı A bidonundaki ortalama akrolein konsantrasyonu 5.00 ppbv, 30 psig ve% 93 RH'de artış göstermiştir. Hata çubukları 2 standart sapmayı temsil eder.

Çalışma Sınırlamaları / Gelecek Araştırmalar

Mevcut çalışmada her bir silikon kaplı hava bidonu türünden sadece altı tanesi kullanıldı. Ek olarak, on iki kutunun tümü yepyeni idi. Yeni kanisterlerin bu kadar küçük bir örnek seti, tipik son kullanıcının kullanılmış hava bidonlarından ne beklemesi gerektiğini temsil etmeyebilir. Gelecekteki çalışmalar, daha büyük bir numune seti (yani, daha fazla kanister) kullanmalı ve kullanılmış silikon kaplı hava bidonlarını içermelidir. Son olarak, mevcut çalışmada dolgu gazı olarak nitrojen kullanılmıştır. Bu çalışma sadece silikon kaplı kutular arasındaki herhangi bir farklılığı aydınlatmakla ilgiliydi. Bununla birlikte, hava bidonlarındaki VOC'lerin gelecekteki depolama kararlılığı çalışmaları, nispeten yüksek oksidatif potansiyele sahip havanın fazla nitrojene sahip olabilmesi nedeniyle havayı doldurma gazı olarak kullanmalıdır.

Sonuç

Bu çalışmada değerlendirilen 66 TO-15 VOC'nin çoğu% 100'e yakın oranda geri kazanılmış ve hem Restek hem de Vendor A silikon kaplı hava bidonlarında hem kuru (% 0 RH) hem de nemli (% 93 RH) koşulları. İstatistiksel olarak anlamlı (p <0.01) kuru koşullar altında iki hava kabı tipi için 30. gün geri kazanımlarındaki farklar. Bununla birlikte, akrolein önemli ölçüde bulundu (p = 0.006) 30 günlük depolamadan sonra nemli koşullarda hava bidonu tipleri arasında farklıdır. Geri kazanım / stabilite farklılıklarının çoğu kalibrasyonla ilgili görünmektedir. Akrolein, dibromoklorometan ve bromoform, nemli (% 93 RH) koşullar altında her iki SL teneke kutu tipinde kararsızlık sergileyen tek bileşiklerdir.


Not : Bu makale Restek web sitesinden aşağıdaki bağlantıdan alınmıştır:

https://www.restek.com/Technical-Resources/Technical-Library/Air-Sampling/env_EVAN1788-UNV

Yazar Jason S. Herrington'ın çabalarını takdir ediyoruz.

İlgili Enstrümanlar

2703 Otomatik Numune Alma Cihazı

3610 Otomatik Numune Alma Cihazı

8910 Ön Konsantratör

2104 Kanister Temizleme Sistemi

Nutech 2104 Kanister Temizleme Sistemi

2203 Hassas Statik Seyreltici 

Nutech 2203 Hassas Statik Seyreltici