抽象:ポリ塩化ビニル(PVC)製の水道管からの汚染物質の放出による人体への暴露リスクを評価するために、PVCパイプ材料を燃焼および浸出条件にさらし、続いて排出物および浸出液サンプルを分析することによって実験を行いました。 燃焼パイプの排出量は、赤外分光法とガスクロマトグラフィー-質量分析法(GC-MS)の両方で分析されました。 排出量の結果は、二酸化塩素、塩化メチル、塩化メチレン、塩化アリル、塩化ビニル、塩化エチル、1-クロロブタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、塩化水素などの塩素化成分の存在が、燃焼中のPVCパイプの排出物から検出されたことを示しています。 さらに、ベンゼン、1,3-ブタジエン、メタクリル酸メチル、一酸化炭素、アクロレイン、およびホルムアルデヒドの濃度は、人の健康に悪影響を与える可能性のあるレベルで発見されました。 GC-MSを使用したPVCパイプ浸出液の分析では、40〜60の暫定的に同定された化合物、主にテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ドコサンなどの長鎖炭化水素が、燃焼したPVC材料を脱イオン水に浸したときに放出されたことが示されています。一週間。 定量分析では、2-ブトキシエタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、およびフタル酸ジエチルが、燃焼したPVCポリマーに、パイプ材料2.7グラムあたり14.0、3.1、およびXNUMXマイクログラム(mg / g)の平均レベルで検出されたことが示されています。 この研究は、カリフォルニアでポリマーパイプを燃やした山火事の余波における飲料水のベンゼン汚染を理解する上で重要な意味を持っています。

キーワード:ポリマー由来の汚染物質; PVC火災; 火災排出分析; ポリマー浸出液の特性評価; ガス状汚染物質のGC-MSおよびFTIR分析

  1. 概要

プラスチックは、高分子量の非生分解性有機ポリマーです[1]。 これらは、上下水道管などの家庭用および地方自治体のアプリケーション、およびケーブルやワイヤーネットワークなどの電気および車両機器で広く使用されています[2]。 高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン(PP)、およびポリ塩化ビニル(PVC)は、比較的低コストで発火温度が高いため、商業的に使用される最も一般的なタイプのプラスチックです[3]。 PVCは塩素(難燃剤)が存在するため本質的に耐火性が高くなりますが、HDPEとPPには固有の難燃性がありません[3]。 ただし、山火事の燃焼温度が非常に高いことを考えると、火災の危険性が高い場所や建物でXNUMX種類すべてのプラスチックパイプを使用すると、環境、公衆衛生、インフラストラクチャにさらに深刻な影響を及ぼします。

カリフォルニア州パラダイスでの2018年の山火事は、多くの人命を失っただけでなく、発がん性ベンゼンによる飲料水供給の広範囲にわたる汚染をもたらしました。 水質汚染は、山火事に関連したバイオマスの燃焼中のベンゼンの形成に起因する可能性がありますが、都市の水道管や住宅で使用されるポリマー製品の燃焼によるベンゼンの寄与は、この研究で調査されるもう31つの可能性のある原因です。 Paradiseの飲料水に含まれる平均ベンゼン濃度は1ppbであり、カリフォルニアの最大許容レベルである5ppbベンゼンと米国環境保護庁の最大汚染レベル基準であるベンゼンの300ppbの両方を超えています。 水道管の修理と交換の費用は4億ドルと見積もられており、住民は水道水を飲んだり、調理したり、水に浸したりしないように忠告されました[2017]。 5年6月、カリフォルニア州サンタローザで別の山火事が発生しました。この火災により、ファウンテングローブの地下水供給システム全体が損傷し、飲料水のベンゼン汚染が発生しました。 さまざまな種類のポリマーパイプが可燃性であるという広く知られている事実にもかかわらず、PVCパイプは、水の臭気しきい値が低く、HDPEやPPよりも難燃性が高いため、燃焼パイプの代替として検討されています[XNUMX、XNUMX]。 したがって、PVCパイプの燃焼による飲料水中へのベンゼンやその他の汚染物質の放出を調査することが重要です。

建物の建物火災やバイオマスの燃焼による山火事による持続的な高温は、地下のプラスチックパイプの不完全燃焼を引き起こします[7]。 一酸化炭素、揮発性化合物、すす粒子、固形残留灰などのこれらの燃焼副産物は、野火を抑制するために水を集中的に使用することによって生じる真空の結果としてパイプに引き込まれます。 したがって、溶けたり燃やされたりした地下パイプは、山火事の発生中および発生後に、周囲の土壌や配水システムを有毒物質で汚染する可能性があります。 これらの汚染物質には、揮発性有機化合物(VOC)、粒子状物質、重金属、多環芳香族炭化水素(PAH)、ポリ塩素化ジベンゾフラン、ダイオキシンが含まれます[1、2、7]。 これらの化合物の多くは、ベンゼン、ベンゾ(a)ピレンなどの発がん物質、および不可逆的な健康影響を伴う鉛または内分泌かく乱物質のいずれかです[7]。 この研究の目的は、主に(i)PVC水道管が燃焼したときに空気中に放出される汚染物質の特性評価、(ii)燃焼後に損傷したPVCパイプから水に浸出した汚染物質の特定と定量化を目的としています。 (iii)固相抽出とそれに続くGC-MS分析に基づく分析方法の適用。

2。 材料および方法

2.1PVCパイプの赤外線分光分析と熱重量分析

重水素化硫酸トリグリシン検出器を備えたThermoiS-50フーリエ変換赤外(FTIR)分光計を使用して、減衰全反射アクセサリ(Thermo Fisher Scientific Inc.、Waltham、Massachusetts、USA)を使用してPVCパイプの組成を確認しました。 4 cm-1のFTIR分光計の分解能は、32回の同時追加スキャンで使用されました。 PVCパイプサンプルの熱分解プロファイルをTAInstruments(New Castle、Delaware、USA)で分析しました。Q500モデル熱重量分析装置(TGA)を使用して、20°Cから1000°の温度の関数として質量損失率を特徴付けました。 C。

2.2GC-MSによる焼却PVCパイプからの浸出液の分析

約2インチ×4インチのセクションのパイプサンプルは、ASTMF794仕様のPVC水道管から切り出されました。 分析天びんで±0.1mgの精度で計量し、PVC 10キログラム(kg)あたり15万分の300(ppm)単位またはミリグラム(mg)の分析物で水汚染物質の濃度を計算できるようにしました。浸出試験のパイプ。 各タイプのパイプ材料の約1〜30グラムを2010 mLの高純度脱イオン水に10週間浸し、超音波処理時間を12日14回16分にしました。 オートサンプラーを備えた島津QP18GC-MSを使用して、塩化メチレンとメタノールの両方で汚染物質の固相抽出を行った後、未燃パイプと燃焼パイプからの浸出液を分析しました。 パイプから浸出する選択された汚染物質の定量に使用される化学標準には、同族列のC20、C22、C24、C2、C2、C1、C7,9、およびC1 n-アルカン、4,5-ブトキシエタノール、および6,9-エチル-2,8が含まれます。 -Sigma Aldrich(セントルイス、ミズーリ州、米国)から購入したヘキサノール、8270-ジ-tert-ブチル-XNUMX-オキサスピロ(XNUMX)デカ-XNUMX-ジエン-XNUMX-ジオン(トロントケミカル、トロント、カナダ)、およびEPA XNUMX半揮発性標準(AccuStandard、ニューヘブン、コネチカット、米国)。

Shimadzu QP2010S GC-MSをスプリットレス注入モードで使用して、Ecigエミッションのエアロゾル相のサイズフラクションが異なるカスケードインパクターフィルターからの1.0μLサンプル抽出物を分析しました。 GCカラムは、Phenomenex ZB5-HT(Bellefonte、PA)ポリイミドコーティングフューズドシリカカラム5%フェニル/ 95%ジメチルポリシロキサン30m×0.25mm id、膜厚0.25μmでした。 最初に、オーブンを50°Cで3分間保持した後、50段階の温度上昇を行いました。 最初に、温度を150°C /分で5°Cから1°Cに上げて220分間保持し、次に15°C /分で3°Cに上げて320分間保持し、最後にで25°Cに上げました。 5°C /分で250分間保持します。 入口温度は40°Cに維持され、キャリアヘリウムガスの流量は320 cm / sに設定されました。 質量分析計は、GCインターフェイス温度を200°Cに設定し、MSイオン源温度を35°Cに維持したスキャンモードで操作しました。 質量スペクトルは、450〜XNUMXamuの質量範囲で取得されました。

2.3GC-MSによるPVCパイプの燃焼からの排出物の分析

ASTM F794仕様のPVCパイプを15〜20グラムの重さに切断し、燃焼排出物と水浸出試験の両方に使用しました。 プロパントーチを使用してPVCパイプ材料の燃焼を開始し、パイプの火災が自立したときに、放出されたガスを3リットルのテドラーバッグ(SKC Inc.、エイティフォー、ペンシルベニア州、米国)に収集しました。 )Vac-UChamber(SKC Inc.、Eighty Four、Pennsylvania、USA)経由。

パイプ排出量は、Agilent 6890四重極質量分析計(MS)(Agilent Technologies、カリフォルニア州サンタクララ、米国)に接続されたAgilent 5973ガスクロマトグラフ(GC)を使用して分析しました。 自動シーケンシャルモード分析用の16ポジションNutechオートサンプラを使用して、Nutech 20.0DSプリコンセントレータ(GD Environmental Supplies、Inc。、米国テキサス州リチャードソン)を介して8900mLのサンプルをAgilentGC-MSに排出しました。 予備濃縮器には、温度と脱着時間の設定を制御することにより、発光サンプル中のVOCを選択的に濃縮するための、ガラスビーズトラップ、Tenax TAトラップ、およびクライオフォーカサーの10つの極低温トラップがあります。 Zip Scientific(Fast GC Technology、Goffstown、New Hampshire、USA)のGCChaserÔと呼ばれるアクセサリを使用して、クールダウンサイクル中のGCオーブンの換気を改善しました。 予備濃縮器は150°Cに予熱するように設定しましたが、冷却温度は-20°C、脱着温度は2°C、予熱時間は15秒、脱着流量は2 mL / min、脱着時間は1分に設定しました。 GC分離は、Rxi-100msキャピラリカラム(Restek、Bellefonte、Pennsylvania、USA)を使用し、固定相を60%ポリジメチルシロキサン、カラムパラメータを内径0.32m×1.00mm、膜厚30μmで実施しました。 最初に、GCオーブンを3°Cで30分間設定した後、ホールドなしで100つの連続した温度ランプ(5°C /分で100°Cから150°C、12°で150°Cから200°C)を実行しました。 C / min、および15°C / minで200°Cから4°C。 28.50°Cの最終温度を320分間保持し、GCの合計実行時間は28分でした。 GC注入口温度は70°Cに維持され、ヘリウムキャリアガスの流量は320 cm / sに設定されました。 質量分析計は、フルスキャンと選択されたイオンモニタリング(SIM)モードを同時に使用して操作しました。 電子衝撃イオン化は、35eVの電子エネルギーで操作されました。 界面温度は350°Cに設定され、質量スペクトルはXNUMX〜XNUMXamuのm / z範囲で記録されました。

VOCを測定するための分析手順は、大気中毒物の概要に記載されているUSEPATO-15メソッドの手順と同様でした。 TO-0.1メソッドの3のターゲット化合物、および燃焼したポリマーパイプの排出物または燃焼したポリマー材料のヘッドスペース蒸気に含まれる他のすべての化合物について、72〜15ppbvの検出限界が達成されました。 プレコンセントレーター用の16ポジションオートサンプラーに接続する前に、排気されたサンプリングボトルを使用して燃焼片を保持しました。 VOCの識別は、米国国立標準技術研究所(NIST、米国メリーランド州ゲーサーズバーグ)によって開発された2017年の質量スペクトルデータベースを備えたAgilentChemStationソフトウェアに基づいていました。 化合物の同定は、70を超えるマッチインデックスと±50ユニットのリテンションインデックスウィンドウの両方を使用した質量スペクトル検索によって実行されました。 定量は、4〜7レベルの標準の分析応答の線形回帰分析に基づいていました。 テトラデカンとヘキサデカンの両方について、多項式関数を使用して定量キャリブレーションを行いました。

2.4赤外線分光法によるPVCパイプの燃焼からの排出物の分析

非常に揮発性の高い化合物、通常は分子量が50 amu未満のガスのパイプ発光分析には、液体窒素で冷却された水銀カドミウム-テルル化物検出器を備えたVarian 7000フーリエ変換赤外(FTIR)分光計を使用しました。 金でコーティングされたミラーを備えたトルネード10メートルガスセル(Specac、オーピントン、英国)を使用して、パイプ放出のガスサンプルを介した赤外線ビームの多重反射によって10メートルの光路長を達成しました。 赤外線スペクトルは、Happ-Genzelアポダイゼーション機能と、0.5回の同時追加スキャンの分光計分解能1cm-32で取得されました。 定量分析は、サンプルスペクトルをInfrared Analysis(Anaheim、California、USA)から購入した赤外線スペクトルデータベースの標準参照スペクトルと比較する単変量アプローチによって実行されました。 FTIRスペクトルの3〜5の異なる波数領域で決定された平均濃度値。 スペクトルのオーバーラップが最小の場合のピーク面積に基づいて決定しましたが、スペクトルのオーバーラップが疑われる場合はピーク高さに依存していました。 FTIR法で分析される化合物には、エチレン、アセチレン、ホルムアルデヒド、メタン、エタン、一酸化炭素、二酸化塩素、および塩化水素が含まれます。

3。 結果

この研究の結果は、ASTMF794仕様のPVCパイプの燃焼で放出される可能性のある汚染物質のプロファイルを特徴づけることを目的としています。 FTIRとTGAの両方で分析されたこの材料は、構造物や荒野の火災で燃やされる可能性のある一般的な家庭用または地方自治体のPVCパイプと多くの化学的特性を共有しています。 山火事で生成される毒物は、XNUMXつの曝露経路を介して人間の健康に悪影響を及ぼします。 摂取経路は、燃焼して熱劣化したPVCパイプからの汚染物質の浸出に起因する可能性があります。 汚染物質は数ヶ月間水システムに残る可能性があり、飲用、調理、入浴に水を使用する住民に健康上のリスクをもたらす可能性があります。 PVCパイプの燃焼による毒物の直接吸入は、山火事の排出物への短期間の曝露による喘息、気管支炎、およびめまいの呼吸器への悪影響と関連しています。 大気汚染物質は大気中で急速に希釈されるため、これらの望ましくない吸入の影響は、山火事の余波の次の日にそれほど深刻ではなくなります。 これらのXNUMXつの曝露経路について以下で説明します。

3.1PVCパイプの熱重量特性

パイプサンプルの赤外線スペクトルを市販の赤外線スペクトルライブラリのスペクトルと比較することにより、パイプ材料は主にPVCであることが確認されました。 Common Materials LibraryのPVCパイプ参照スペクトルでは最大91.72のうち100の一致指数が達成されましたが、Hummel SadtlerLibraryの高純度PVC赤外線スペクトルの一致指数は75.41のうち100にすぎません。 PVCパイプ配合にはかなりの量の充填剤または添加剤が使用されています。 PVCパイプサンプルのTGA特性は、PVCパイプサンプルが窒素雰囲気中で20ºCから加熱され、50ºCで空気に切り替わり、空気中で1000ºCまで加熱され続けるため、210つの異なる質量損失ステップがあることを示しています。 PVCの熱劣化の最初のステップは、245〜39.98℃で発生し、脱塩化水素反応による質量損失の18.33%(w / w)に関連していました。 245%の質量損失(300-3ºC)の58.4番目のステップは、ほとんど最初のステップの続きと見なされますが、ポリマーの架橋された立体障害部分での脱塩化水素が原因である可能性があります。 CH18.31Cl)nは450重量%を表し、これは熱劣化の最初の19.25つのステップの重量損失率の合計にほぼ等しくなります。 700%の質量損失は最大2ºCで連続して発生し、1000%の質量損失の最後のステップは約XNUMXºCで終了しました。 この最後のXNUMXつの損失ステップは、長鎖炭化水素、シロキサン、およびCOXNUMXの発生に関連しています。 XNUMXºCで残った残留物は、FTIRによって、PVCパイプ製造のフィラーとして使用されていた炭酸カルシウムとケイ酸塩の混合物であると判断されました。

3.2。 ポリマーパイプの浸出液分析

GC-MSデータは、浸出試験中に100近くの化合物がPVCポリマーパイプから水中に浸出することを示しています。 NISTデータベースとのスペクトルマッチングによるマススペクトル分析により、MSマッチインデックスとGCリテンションインデックスを使用して、約40〜60の化合物を暫定的に同定できます。 有機化合物の各クラスの化合物の数は、アルカン»アルケン>芳香族化合物>酸素化添加剤>シクロアルカンとシクロアルケン>ハロゲン化合物の傾向に従います。 ポリマーパイプの浸出液で定量された化合物を以下の表1に示します。 検出された化合物のほとんどは、浸出液サンプル中の定量測定の標準として利用できないか、非常に高価です。

表1.「ppm」または「パイプ材料XNUMXグラムあたりの分析対象物のmg」の単位で示される、燃焼および未燃焼のPVCポリマーパイプの浸出液中の汚染物質の濃度。

* 2-ブトキシエタノールのデータは、メタノールを使用したパイプ浸出液の固相抽出に基づいていますが、他のデータは塩化メチレン抽出に基づいています。

**「Irganox1010成分」とは、7,9-ジ-tert-ブチル-1-オキサスピロ[4,5]デカ-6,9-ジエン-2,8-ジオンを指します。

***「

毒物学的に最も懸念される浸出液化合物はフタル酸エステルであり、未燃のPVCパイプには2.4 mg / gのレベルで検出されたフタル酸ジエチルと3.0mg / gのフタル酸ジイソオクチルが含まれます。 両方のフタル酸エステルは、体の内分泌系を妨害し、人間と野生生物の両方に有害な発生、生殖、神経、および免疫作用をもたらす内分泌かく乱物質です。 飲料水の分配に使用されるポリマーパイプからの内分泌かく乱物質の放出は、毎日の低用量曝露のために、人の健康に潜在的に有害です。 観察された健康への悪影響には、出生率の低下、子宮内膜症の発生率の増加、およびある種の癌が含まれます[8-11]。 潜在的に有害であるがあまり注目されていない別の化学物質は、7,9-ジ-tert-ブチル-1-オキサスピロ(4,5)デカ-6,9-ジエン-2,8-ジオンです。 この化合物は、メープルシロップ[12]、眼科用医薬品[13]、およびルーマニアとモルダビアの国境にあるプルート川の水[14]の汚染物質として調査されています。 7,9つのケースすべてで、この汚染物質の発生源は、メープルシロップが樹木から収集容器に流れるためのプラスチック導管、点眼液用のプラスチック容器、およびプルート川に廃棄されたプラスチック廃棄物にそれぞれ関連していました。 1-ジ-tert-ブチル-4,5-オキサスピロ(6,9)デカ-2,8-ジエン-1010-ジオンに関連する公開またはオンラインの毒物学的情報はありませんが、の変換生成物として報告されましたIrganox 15は、配水に使用されるポリマーパイプの酸化防止剤として一般的に使用されています[XNUMX]。

2-ブトキシエタノールは、PVCポリマーの浸出液中に2.7 mg / gおよび2.8mg / gの濃度で燃焼および未燃焼のパイプで検出されました。 汚染された食物や水を摂取すると、胃や腸からの吸入や吸収によって体内に侵入する可能性があります。 2-ブトキシエタノールにさらされた動物で最も頻繁に報告される有害な影響は、溶血として知られているヘモグロビンの放出をもたらす赤血球の破壊です。 溶血に関連する影響には、尿中のヘモグロビンレベルの上昇、尿中の血液、および腎臓、脾臓、肝臓などの臓器におけるヘモグロビンの蓄積と赤血球の破壊が含まれます[16]。 2-エチルヘキサノールは、セタン価向上剤としての硝酸2-エチルヘキシルおよび可塑剤添加剤としてのフタル酸ジエチルヘキシルで広く使用されているため、呼気および脂肪組織で発見されています。 PVC浸出液サンプルでは、​​未燃焼パイプと燃焼パイプで11.6 mg / gと14.0mg / gで検出されました。 これはペルオキシソーム増殖剤であり、フタル酸ジエチルヘキシルの代謝物であり、動物実験や肝腫瘍でペルオキシソームの増殖を引き起こします。 肝腫瘍は、2 mg / kg体重の最大耐量を超えて投与された雌マウスで750-エチルヘキサノールを用いて生成されました[17]。 テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびドコサンを含む直鎖アルカンは、以下の表1に報告されています。 それらのレベルは、オクタデカンの1.1 mg / gから燃焼したPVC材料のテトラデカンの27.8mg / gの範囲です。 これらのアルカンは一般的に人の健康にそれほど害はなく、あまり研究されていません。

3.2燃焼するポリマーパイプの排出分析

テストでは、さまざまな処理シナリオで100を超える汚染物質が検出されたことが示されていますが、毒性学的影響がわかっている汚染物質と、労働安全衛生局(OSHA)および米国環境保護庁(USEPA)によって規制されている汚染物質のみを表2に示します。未満。 表2の許容暴露限界(PEL)は、産業環境での労働者の健康を保護することを目的としたOSHA基準です。 山火事によって引き起こされる健康上の脅威との関連で、PEL値は、山火事の緊急事態管理において消防士やその他の最初の対応者の健康を保護する上で非常に重要です。 がんの標的リスクと非がんハザード指数はどちらも、山火事の影響を受けた一般住民または居住者の毒物曝露のリスク評価のための健康ベースのスクリーニングレベルです。 1 x 10-6のがん目標リスク値は、24年以上にわたって特定の濃度に継続的に(70日1時間)曝露された場合、2万人に1人の同等に曝露された人々ががんにかかるという過剰リスクをもたらす空気毒物濃度を指します。 。 非がんハザード指数は、EPAによって設定された健康に基づく基準濃度に対する空気中の曝露濃度の比率です。 毒物濃度が非がんハザード指数3の表の濃度よりも大幅に高い場合、それらは曝露の生涯にわたって非がんの健康への悪影響を引き起こす可能性が高くなります。 表100は、ベンゼンと33.8-ブタジエンのレベルがPEL値を上回っており、がんの標的リスクまたは非がんの危険性の指標値よりも少なくとも25倍高いことを示しています。 アセトアルデヒドとクロロメタンはPELよりも高いレベルでは見つかりませんでしたが、がんリスクと非がんハザード指数に基づくUSEPAスクリーニングレベルよりも高かった。 9 ppmv(つまり、体積百万分率)の平均濃度で検出された一酸化炭素(CO)のレベルは、8時間のPELである35ppmvおよび国家環境大気品質基準である1ppmvよりも大きかった。 XNUMX時間でXNUMXppmv。 一酸化炭素を呼吸すると、頭痛、めまい、嘔吐、吐き気を引き起こす可能性があります。 高COレベルへの曝露は、意識の喪失または死亡につながる可能性がありますが、中程度から高COレベルへの長期間の曝露は、心臓病のリスクの増加に関連しています。

PVC水道管の燃焼により、空気中の汚染物質、特に人の健康に害を及ぼす可能性のある有機塩素化合物や有機ケイ素化合物を含む排出物が発生しました。 図1と表2に示すように、PVC排出物には、1-ブテン、1-ブタジエン、ベンゼンなどの非常に高濃度の有毒化合物が含まれていました。 燃焼しているPVCパイプは、これら3つの汚染物質を、がんの標的リスクと非がんハザード指数の推奨スクリーニングレベルよりも大幅に高い濃度レベルで生成しました。 PVC排出量については、塩化水素、クロロメタン、クロロエテン(塩化ビニル)、1-ブタジエン、およびベンゼンが、PVC燃焼パイプの排出量で懸念される主要な汚染物質です。 3-クロロブタン、ジクロロエチン、1-クロロプロピン、クロロベンゼン、チラン、四塩化炭素、3-ビス(トリメチルシリル)エーテルジメチルヒドロキノンなどの他のPVCベースの汚染物質も検出されましたが、標準がないため定量化されていません。 2,3-[(トリメチルシリル)オキシ] -2- {2 [(トリメチルシリル)オキシ]フェニル}-エタンアミン、4-ジメチルヒドロキノンのビス(トリメチルシリル)エーテル、およびビス(トリメチルシリル)-2,3を含むシリコン含有化合物、 3,4-ジヒドロキシベンジルアルコールは、燃焼中のPVCパイプ排出物で暫定的に同定されていますが、これらの化合物は毒性学的リスクについて研究されたことがありません。 これらの化合物の形成は、シロキサンの分解と、500°Cを超える非常に高い山火事温度でのPVCの他の燃焼副産物とのその後の反応に関連している可能性があります[18]。 これにより、ベンゼンおよび他のアルキル芳香族化合物のフェニル環を置換するためのトリメチルシリル部分が提供されました。 図1は、PVCの燃焼と、葉、小枝、松ぼっくりのセルロース系バイオマスの燃焼の排出量に関するGC-MSクロマトグラムを並べて比較したものでもあります。 PVC排出量データでは、ベンゼンが最も豊富な成分であり、検出された54のVOCの中で測定されたGC-MS信号の88%を占めています。 比較すると、セルロースの排出量は、ベンゼンが非常に複雑な排出量プロファイルの4.8%しか占めておらず、約184のVOCが検出されていることを示しています。 PVCパイプとバイオマスの燃焼による火災由来の汚染物質プロファイルの比較は、飲料水汚染への相対的な寄与度を決定するのに役立ちます。 HCl、ClO2、塩素化炭化水素、およびシロキサン化合物の存在は、PVCパイプ排出の特徴ですが、テルペンの存在は、リモネン、3-カレン、α-ピネン、イソプレン、1、3-ブタジエン、1、3-を含む分解化合物です。ペンタジエンアクロレイン、メタクロレイン、ブタンジオン、および1,3-ブテン-1-オールは、野火からのバイオマス排出量を示しています。

オクタメチルシクロテトラシロキサンのエストロゲン、アンドロゲン、およびプロゲストゲンの可能性の毒物学的評価は、それがエストロゲン受容体(ERa)に結合し、10mMでレポーター遺伝子を活性化できることを示しています。 オクタメチルシクロテトラシロキサンを16時間/日吸入するために実施されたRUAおよびHershbergerアッセイの両方で、Sprague DawleyとFischerの両方で、湿った子宮重量と吸い取られた子宮重量の両方の小さいが有意な増加、ならびに管腔および腺上皮細胞の高さの増加が観察されました。 344匹のラット[19]。 血清エストラジオールレベルは、100 mg / kgから1000mg / kgのオクタメチルシクロテトラシロキサンへの暴露後に用量依存的に減少した。 エストロゲン活性のマーカーであるウテリンペルオキシダーゼ活性も、オクタメチルシクロテトラシロキサンに曝露されたマウスで有意に増加しましたが、他のシロキサンに曝露されたマウスでは増加しませんでした[20]。

図1.PVCパイプの燃焼と比較したバイオマスの燃焼からの排出のオーバーレイGC-MSクロマトグラム。 PVC排出量のスケールが85倍に拡大され、微量レベルで検出された約XNUMXのVOCの存在を示していることに注意してください。 挿入図は、共通のスケールで同じクロマトグラムを示し、燃焼しているPVC排出物に約XNUMXつの主要成分が存在することを示しています。

表2.GC-MSによって燃焼PVCパイプの排出量で測定された主要な大気汚染物質の濃度と許容暴露レベル(PEL)および過剰ながんリスクに基づくUSEPA健康スクリーニングレベルのOSHA規制基準との比較= 1 x 10-6およびハザードインデックス= 1

* PELおよびSTELは、労働者の安全を保護することを目的とした許容暴露限界および短期暴露限界を指し、労働安全衛生局(OSHA)によって公布された規制基準です。 1 ppmv = 1000 ppbv

** CTRおよびNCHIのスクリーニングレベルは、USEPA統合リスク情報システム(IRIS)データベースから取得されます。 CTR値とNCHI値は、GC-MSで測定された汚染物質の「mg / m3」と「ppbv」の両方の単位で報告されます。

*** 利用不可

表2で、PVCパイプ排出物の燃焼で検出されたベンゼン(10.5 ppmv)および1-ブタジエン(3 ppmv)の観測された空中汚染レベルは、労働安全に関するOSHA規制基準を超えていることに注意することが重要です。 これらのOSHA基準は、山火事を抑制しようとする消防士、住民の避難を担当する緊急対応要員、および燃えたPVCパイプを取り除く有害廃棄物オペレーターなどの労働者の有害な吸入暴露を防ぐことを目的としています。 ただし、これらの化合物は両方とも、USEPA統合リスク情報システム(IRIS)データベースで報告されているCancer Target Risk(CTR)およびNon-Cancer Hazard Index(NCHI)のスクリーニングレベルを上回っています。 燃焼するPVCパイプの排出量については、クロロエテンまたは塩化ビニルとエチルベンゼンもCTRスクリーニングレベルを上回っています。 PVC排出量には、NCHIスクリーニングレベルの2.4 ppbvと比較して、非常に高いレベルの3007ppbvのクロロメタンも含まれています。 45.5-クロロブタン、1-ブテン、1-ジメチルヒドロキノン、ビス(トリメチルシリル)エーテルなどの他の化合物も非常に高レベルで検出されましたが、毒物学的情報や規制基準がないため、定量化されませんでした。

FTIR法は、GC-MS分析に適さないPVCパイプ排出物中の非常に揮発性の高い化合物の分析に使用されました。 PVCパイプのサンプルデータを以下の表3に示します。 COの濃度は33.8ppmvであり、9時間および35時間の平均期間でそれぞれ8ppmvおよび1ppmvのCOの全国環境大気品質基準(NAAQS)を上回っています。 比較的高レベルのエチレン(3.1 ppmv)とアセチレン(2.0 ppmv)は、健康への影響に関して特に大きな懸念事項ではありませんが、ベンゼン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの有害で発がん性のある化合物の形成に重要な役割を果たします。同様に1-ブタジエン。 感覚および肺の刺激物である塩化水素は、燃焼しているPVCパイプの排出物中に3±2.3ppmvで存在すると決定されました。 0.1〜200ºCで燃焼するPVCパイプの脱塩化水素反応は、塩化水素の放出の原因です。 GC-MSによってPVCパイプ発光に見られるヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、およびデカメチルシクロペンタシロキサンとして同定されたシロキサン化合物は、FTIR分析によって300±0.462ppmvのオクタメチルシクロテトラシロキサンとして定量化されました。 FTIRで測定した化合物のうち、ホルムアルデヒド(0.051 ppmv)と塩化水素(0.049 ppmv)は、表2.3に示すように溶解度が高いため、給水を汚染する可能性が高くなります。ただし、両方とも浸出研究では測定されませんでした。固相抽出カートリッジおよびカラムの比較的非極性の固定相に基づくGC-MS分析は、塩化水素分析には適していません。 さらに、3 amuから始まるGC-MS質量スキャンの下限は、35amuのモル質量のホルムアルデヒドの分析には適用されません。 ホルムアルデヒドは国際がん研究機関によりグループ30またはヒトに対して発がん性があると分類されているため、水中のホルムアルデヒドを検出するための分析方法を変更するための今後の作業が必要です。 実際の燃焼状況によっては、排出物中に二酸化塩素も高濃度で検出されています。 二酸化塩素は強力な酸化剤であり、肺の肺胞組織を介して血流に吸収されると、人間の生理学的プロセスを混乱させる可能性があるため、二酸化塩素の吸入は潜在的に有害である可能性があります。

表3.赤外線分光法によって分析された燃焼中のPVCパイプ排出物中の非常に揮発性の化合物の濃度(ppmv)

*すべてのFTIRデータは、±3標準偏差の5〜1回の測定の平均として報告されます。

**溶解度と蒸気圧の値は20〜25℃の温度に基づいており、ウィキペディアから入手しています。

4。 討論

ポリマーパイプから水中への化合物の浸出または移動に関する以前の研究では、PVCは、HDPEおよび架橋ポリエチレンパイプ(PEX)と比較して、臭気しきい値が最も低く、VOCの数が最も少ないことが示されています[21]。 PVCパイプの人気はこれらの望ましい特性に起因する可能性がありますが、影響を受けるコミュニティで飲料水の水質の広範な汚染を引き起こす可能性のある最近のワイルドファイアのエピソードを考慮すると、配水に最適な選択ではない可能性があります。 燃焼しているPVCパイプについてこの研究で示された結果は、100近くの化合物の放出を引き起こす山火事の熱分解に耐える能力に疑問を投げかけています。 これらには、塩化ビニル、ホルムアルデヒド、1-ブタジエン、ベンゼンを含む1,3つの既知のIARCグループ22ヒト発がん物質が含まれます[2]。 排出試験では、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、スチレンを含む2つのグループ23Aの可能性のある発がん性物質と、クロロホルム、四塩化炭素、アセトアルデヒド、エチルベンゼンを含む24つのグループ2002Bの可能性のある発がん性物質も示されています。 クロロホルムなどのトリハロメタンは、膀胱がんを発症するリスクの増加に関連しています[1]。 山火事が発生しやすい地域での配水にPVCを選択する必要があるかどうかについては議論の余地がありますが、この研究では、より難燃性が高く、したがって最も影響が少ない代替パイプ材料があるかどうかについて重要な疑問が生じます。火災由来の汚染物質の健康への脅威。 飲料水を運ぶために使用されるセメントベースの材料には、鉄筋コンクリートパイプ、セメントモルタルライニング、アスベストセメント(AC)パイプが含まれます。 AC圧力パイプは、PVCに匹敵する多くの利点(軽量、強力、低水圧摩擦)により、飲料水パイプシステムとして人気を博しました。 さらに、AC圧力パイプは耐熱性と耐火性があり、腐食もありません[25]。 アスベスト繊維の使用により、労働者へのアスベスト繊維の危険性のため、規制によりACパイプの交換が制限されており、最新の繊維交換が利用可能です。 セメントベースのパイプには、対応するパイプのような毒性の懸念はなく、XNUMX年のEPA調査では、有毒物質の浸透と浸出に関する米国の事件のXNUMX%しかないと指摘されています[XNUMX]。 飲料水用途向けのセメントベースのパイプシステムを製造するための承認された代替案が存在します。

この調査研究により、ベンゼンは、吸入または摂取による毒性、およびすべての汚染物質の中での存在量の観点から、考慮すべき最も重要な汚染物質であることが確認されています。 GC-MSの結果は、ベンゼン信号強度がPVCパイプ排出物で検出されたすべての化合物の47.6%を占めることを示しています。 旧国立標準局でのハゲットとレビンによる別の研究でも、ベンゼンと他の塩素化炭化水素の存在が実証されています[26]。 ただし、相対濃度の定量データはなく、検出された化合物の数は、おそらく使用されたメソッドの分析感度が高いため、この研究で報告された数よりも少なくなっています。 汚染された給水にベンゼン濃度を使用して修復努力の有効性を示すことは許容されますが、ヘンリーの法則定数が大きく、毒性の高い化合物を測定できる高感度の分析方法の適用をさらに研究する必要があります。それらを飲料水に分配するか、溶解度を高めます。 ダイオキシンは水にあまり溶けませんが、毒性が高く、人間の食物連鎖に入り、脂肪組織に生体内蓄積する可能性のある吸入可能な粒子状物質に分配される傾向があります。 EPAによって公布された最大汚染レベル(MCL)は30 ppq(parts per quadrillion)であり、これは167,000ppbのベンゼンのMCLの約5分のXNUMXです。 著者の知る限り、カリフォルニアのパラダイスまたはサンタローザでの山火事の余波で収集された水サンプル中のダイオキシンの分析に関する公表された研究はありません。 家庭用品、建材、飲料水、雨水、下水を分配するためのポリマーパイプでPVCが一般的である、荒野と都市の境界での山火事の燃焼からダイオキシンが生成される可能性が高いです。 これは、PVCが毒性の高いダイオキシンの生産に関与しているさまざまな方法を説明している最近の総説によって裏付けられています[27]。 これらには、都市ごみ焼却炉で生成されるダイオキシン、住宅や建物の火災、埋め立て地の火災、PVC材料が遍在しているための裏庭の燃焼が含まれます。 燃焼プロセス中にダイオキシン汚染が広範囲に発生するのは、他のポリマーと比較して、より低い熱処理温度でPVCがガス状HClに急速に変換されるためです。 私たちのTGAデータにおける210-245°CでのPVCパイプサンプルの質量損失の開始の観察は、Bhaskarらによって報告されたTGAデータと一致しています。 これは、PVCの分解または質量損失の開始が約250°Cで発生するのに対し、PPおよびHDPEはそれぞれ350°Cおよび460°Cで初期分解を示すことを示しています[28]。 HClの放出は、ポリ塩化ジベンゾジオキシン(PCDD)およびポリ塩化ジベンゾフラン(PCDF)にさまざまな数の塩素置換基を持つダイオキシンの多くの同族体の生成に大きな役割を果たします。

この記事は、PVCパイプの浸出水と燃焼排出物の両方に含まれる火災由来の汚染物質の研究に捧げられた最初の記事である可能性があります。 将来の研究は、サブppbレベルで異なる極性または水への溶解度を持つ広範囲の化合物を分析できる、より用途の広い分析方法の開発を対象としています。 現時点では、EPAメソッド524以外のEPAメソッドが、山火事後のカリフォルニアの水道局または地元の水道会社による飲料水の分析に使用されているかどうかは不明です。 使用するメソッドが、GC-MS分析を伴うパージアンドトラップ技術を含むEPA 524.2または524.3メソッドに基づいている場合、分析に適した分析対象物の範囲は、化合物の揮発性とタイプとの互換性によって制限されます。トラップで使用される吸着剤。 理想的には、より極性が高く揮発性の低い化合物の液体クロマトグラフィー分離(LC-MS)後のMS分析を使用して、飲料水にも含まれる可能性のある半揮発性または非揮発性化合物を測定する必要があります。 現在の研究で使用されているメソッドは、オクタデシル吸着剤相を使用した固相抽出を含みます。これは、比較的良好な一致で暫定的に識別できるのは100〜40のみですが、60に近いGCピークの存在によって証明されるように広範囲の化合物を捕捉できます。 NIST2017質量スペクトルデータベースに対して検索することによるインデックス。 さまざまなタイプの吸着剤を固相抽出と固相マイクロ抽出の両方で使用して、さまざまなグループの化合物のサブppb検出限界を達成するための適合性を判断できます。 野火から生成された浮遊粒子状物質の分析技術は、微量元素のエネルギー分散型X線マイクロ分析による走査型電子顕微鏡、FTIRおよびラマン顕微鏡、および粒子サイズ画分のSPE抽出物のMS分析の両方で評価する必要があります。吸入されて肺肺胞組織に沈着する可能性のある1.0ミクロン未満の。 これらの超微粒子画分は、飲料水に分散して家庭用浄水器を通過できるため、摂取することもできます。 赤外線およびラマン顕微鏡、エネルギー分散型X線微量分析による走査型電子顕微鏡、およびナノスケールで粒子密度を測定できるレーザー散乱技術に基づくイメージング方法が利用可能であるにもかかわらず、水道水中の超微粒子の摂取はほとんど検討されていません。 。 最近のレビューペーパーでは、31件の研究のうち水道水中のマイクロプラスチックに関連しているのはXNUMX件のみであり、研究の大部分は地表水と廃水に焦点を当てています[XNUMX]。

結論

この研究は、カリフォルニアや他の西部の州で、雨水や飲料水パイプの燃焼と損傷を引き起こした山火事の頻度と深刻さの最近の増加をタイムリーに考慮しています。 これは、煙の吸入と水の消費を介して人間の健康に悪影響を与える可能性のある大気汚染と水質汚染の前例のない問題を引き起こしました。 このプロジェクトは、山火事の際の水道管の損傷によって引き起こされる可能性のある潜在的な毒物学的リスクを理解するために、科学者、エンジニア、および一般の人々に役立つデータとテスト結果を提供しました。 さらに、ポリマーパイプの浸出性により、フタル酸エステルおよびその他の化合物が放出され、内分泌かく乱物質、発がん性物質、またはその他の毒物の生体内蓄積に寄与し、生殖、神経、免疫、および発達の健康に影響を与える可能性があります。 米国の疾病管理予防センターや環境保護庁などの機関によるフタル酸エステルのバイオモニタリングと環境研究のための補足データを提供することに加えて、この研究の結果は、ポリマーベースに関連する汚染物質のプロファイルを解明します水道管であり、パイプ製造業者がより安全で環境に優しいパイプを開発することを奨励する可能性があります。 難燃性ポリマーパイプまたは他の材料で作られたパイプの設計は、健康に悪影響を与える汚染物質への人間の曝露を減らすために重要です。 熱的に安定で浸出不可能なポリマー、ダクタイル鋳鉄、銅、またはコンクリート材料の使用が非常に望ましいでしょう。 山火事の発生の有無にかかわらず、すべての状況下で望ましくない環境または人間の健康への影響をもたらさない適切なタイプの水道管の選択は、公衆衛生および安全において最も重要です。