シリコンライニングエアキャニスター内の66の揮発性有機化合物(VOC)の30日間の貯蔵安定性
抽象
米国(US)環境保護庁(EPA)の大要メソッドTO-66の一部として通常分析される15の揮発性有機化合物(VOC)の回収率を、0つの市販のシリコンライニング(SL)エアキャニスターについて評価しました。 VOCの回収率は、93日間の保管期間にわたって、乾燥状態(30%相対湿度[RH])と湿度状態(30%RH)の両方で測定され、安定性が評価されました。 97つのRestekSilcoCanキャニスターを、ベンダーAのシリコンで裏打ちされた102つのキャニスターと比較しました。 乾式実験では、0日目のSilcoCanとベンダーAの平均回収率はそれぞれ30%と17%でした。 また、17日目から30日目までのSilcoCanとベンダーAの平均変化率は、それぞれ85%と88%でした。 湿度の高い実験では、0日目のSilcoCanとベンダーAの平均回収率はそれぞれ30%と13%でした。 また、9日目からXNUMX日目までのSilcoCanとベンダーAの平均変化率は、それぞれXNUMX%とXNUMX%でした。 統計的に有意なものはありませんでした(p <0.01)乾燥条件下での30つのシリコンライニングエアキャニスタータイプのXNUMX日目の回収率の違い。 しかし、アクロレインは有意に(p = 0.006)湿度の高い状態では、エアキャニスターのタイプによって異なります。 アクロレイン、ジブロモクロロメタン、およびブロモホルムは、両方のSLキャニスタータイプで不安定であると思われる唯一の93つの化合物でした。 ただし、湿度の高い(66%RH)条件下でのみ。 これらの結果は、30のVOCの大部分について、XNUMX日間の保管で、乾燥状態と湿度状態の両方で、シリコンで裏打ちされたエアキャニスター間で回収率と安定性に目立った違いがなかったことを示しています。 詳細な実験計画、分析技術、および結果については、この原稿で説明します。
はじめに
揮発性有機化合物(VOC)は、屋内、屋外、個人の空気中の至る所に存在するため、またVOCとその大気中の反応生成物は、よく知られた環境への悪影響と人の健康に悪影響を及ぼすため、非常に興味深いものです。 したがって、VOCの収集と測定は、数え切れないほどの研究の対象となっています。 特に、米国(US)環境保護庁(EPA)の大要方法TO-14A [1]およびTO-15 [2]は、過去14年にわたってかなりの注目を集めてきました。 両方の有毒有機(TO)メソッドは、「特別に準備されたキャニスターに収集された空気中の揮発性有機化合物(VOC)の測定」用です。 ただし、TO-15Aは「ガスクロマトグラフィーによるその後の分析」用であり、TO-2は「ガスクロマトグラフィー/質量分析(GC-MS)による分析」用です[XNUMX]。
アプリケーションノート EVAN1725A-UNV [3]、メソッドTO-15の「パフォーマンスベース」の基準が議論されました。 さらに重要なことに、Restek(PA、米国)の空気サンプリング製品をNutech 8900DS予備濃縮装置(EST Analytical、オハイオ、米国)と組み合わせることが、メソッドTO-15のすべての性能基準を満たすための成功した手段であると判断されました。 最適化されたカラム寸法とGC条件により、分析時間が最大50%短縮されました。 このような研究は、分析VOCメソッドの継続的な進歩に不可欠です。 ただし、収集前後および分析前のサンプルの取り扱いは見過ごされがちです。 これにより、サンプルの取り扱い手順ではなく、分析メソッドに誤って関連付けられる正および/または負のエラーが発生する可能性があります。 特に、この原稿の主題であるエアキャニスター内のVOCの貯蔵安定性は、前述のバイアスをもたらす可能性があります。
電解研磨およびSUMMA不動態化されたステンレス鋼キャニスターは、VOCサンプルを収集するために14年以上にわたって利用されてきました。 それらの使用は、メソッドTO-1A [15]およびTO-2 [4]で推奨されています。 また、さまざまな条件下でのエアキャニスター内のいくつかのVOCの貯蔵安定性を評価した多くの研究があります。 Westberg etal。 [5]、Holdrenら。 [6]、オリバー等。 [7]、Gholson etal。 [8]、Jayanty [9]、Holdren etal。 [10]、パルマー[11]、メリルとザプキン[12]、オリバー[13]、ケリーなど。 [14]、Holdren etal。 [15]、Brymer etal。 [16]、およびSin etal。 [17] SUMMAキャニスターの安定性を評価しました。 さらに、パテら。 [18] SUMMAパッシベーションがある場合とない場合のステンレス鋼キャニスターの評価。 およびGholsonetal。 [19]アルミニウムキャニスターを評価しました。 ケリーとホールドレンは、これらの研究の大部分の包括的なレビューを提供しています[XNUMX]。 ただし、以下の一般的な結論は、この査読済み文献から推測できます。
- 方法TO-14AおよびTO-15で対象となるVOCの大部分は、電解研磨され、SUMMAで不動態化されたステンレス鋼製キャニスターで、最大30日間の保管後、通常の周囲空気条件下で安定しています[2]。
- 特定のVOC(極性VOCなど)を安定させるには、電解研磨およびSUMMAで不動態化されたステンレス鋼キャニスターに最小限の水蒸気が必要です。 水はエアキャニスター壁の活性部位を占め、それによってキャニスターの不活性を高めると理論づけられています。
過去14年間で、シリコンで裏打ちされた(しばしば不適切にフューズドシリカで裏打ちされた[FSL]と呼ばれる)キャニスターの人気が高まっています。 しかし、人気が高まっているにもかかわらず、シリコンライニング(SL)エアキャニスターの有効性を評価した研究はごくわずかです[20、22-14]。 Holdren etal。 [7]は、9および20%の相対湿度(RH)で21 ppbv、52%RHで2ppbvで21つのVOCの22日間の安定性を評価しました。 彼らは、SUMMAパッシベーションとSLステンレス鋼キャニスターの間に有意差はないと結論付けました。 Hsieh etal。 [7]は、56〜5 ppbv、30および30%RH、90および24°Cでの35VOCの56日間の安定性を評価しました。 彼らは、37のVOCの平均半減期が、テドラーバッグ、SUMMAキャニスター、およびSilcoCanキャニスターでそれぞれ4±45、6±52、および6±21日であることを観察しました。 SUMMAキャニスターとSilcoCanキャニスターの間で観察された損失率の違いは統計的に有意ではありませんでしたが、SilcoCanキャニスターは活性部位が少なく、したがって吸着が少ないと結論付けました。 したがって、VOCはシリコンで裏打ちされたエアキャニスターで比較的安定していました。 落合ほか[28]は、58、1.7、2.5、1.6、8.0、および> 27%RHで39〜53ppbvの99VOCの95日間の安定性を評価しました。 彼らは、乾燥条件下(1.6%RH)でのすべての分析対象物(> 22%)の回収率から明らかなように、SLキャニスターはSUMMAキャニスターと比較して不活性が増加していると結論付けました。 Hsiehらのように。 [21]、落合ら。 [XNUMX]は、これはエアキャニスター内面の活性サイトへの水蒸気とVOCの競合吸着の直接的な結果であると結論付けました。
エアキャニスターのタイプに関係なく、キャニスター内のVOCの損失メカニズムは次のとおりです。
- キャニスターの壁上の「活性部位」との反応による物理的吸着[22]であり、一般的には短期(つまり、数分から数時間程度)のプロセスと見なされます[2]。
- キャニスターの加圧によって悪化する可能性のある凝縮水への可溶性化合物の溶解[21]。
- 他の気相化合物(例えば、オゾン)との化学反応。これは一般に短期(数分から数時間)と考えられています[2]。
Holdren etal。 [14]およびHsiehら。 [22]は、Restek Corporation(Bellefonte、PA、USA)およびOchiai etal。によって製造されたシリコンで裏打ちされたエアキャニスターの性能を評価しました。 [21]は、Entech Instruments(Simi Valley、CA、USA)によって製造されたSLキャニスターの性能を評価しました。 入手可能な文献の徹底的なレビューでは、シリコンで裏打ちされたさまざまなエアキャニスタータイプ間の比較を行うことができませんでした。 現在の研究では、XNUMXつの市販のSLキャニスターの経時的な回収率(つまり、保管の安定性)を評価しました。 詳細な実験計画、分析技術、結果、および影響について説明します。
実験的
キャニスター
パーカーダイアフラムバルブとゲージ(シリアル番号H6、H24142、H650、H3580、H3581、およびH3582)を備えた3584つの3585リットルSilcoCan空気監視キャニスター(カタログ番号3586-6)は、Restek Corporationから入手し、XNUMXつのXNUMXリットルキャニスターはゲージとバルブ付きはベンダーAから入手しました。エアキャニスタータイプとバルブは両方ともシリコンで裏打ちされていました。
分析システム
次の分析システムを使用しました。Nutech8900DSプリコンセントレータとAgilent6890ガスクロマトグラフ(GC)を組み合わせ、Agilent 5973質量選択(MS)検出器と組み合わせました。 プリコンセントレータとGC-MSのパラメータは、それぞれ表Iと表IIに記載されています。 Nutech 32DSが次のサンプルを予備濃縮している間、GCは8900°Cの開始温度を達成できました(つまり、サンプルのスループット時間は、GCの冷却を待つことによって制限されませんでした)。 Nutech 8900DSプリコンセントレーターは、1つの極低温冷却トラップを利用して、GC-MSシステムに送液するターゲット分析物(「マイクロスケールパージアンドトラップ」と呼ばれることが多い)を濃縮/フォーカスします。 サンプルフローの順序:トラップXNUMXは、水蒸気、窒素、酸素、および二酸化炭素(CO)を除去するために使用されるガラスビーズで構成されています。2)サンプルストリームから。 トラップ2は、VOCの焦点を合わせ、残留水蒸気とCOを除去するために使用されるTenax材料で構成されています。2; トラップ3は、最終的な分析対象物の集束および分析対象物のGCカラムへの移送に使用される独自のトラップです。
サンプルは、400 mLのサンプルを100 mLのTO-14A内部標準/チューニングミックス(cat。#34408)(ブロモクロロメタン、1,4-ジフルオロベンゼン、クロロベンゼン-d5、および4-ブロモフルオロベンゼン)を20ppbvの濃度で調製しました。 分析されたサンプル濃度は、5 ppbvの一次標準の一連のボリュームを分析することによって生成された10.0ポイントの検量線から計算されました(表III)。 10.0 ppbvの一次標準は、180 mLの1.00 ppmv TO-15 65コンポーネントミックス(cat。#34436)排気された6リットルのSilcoCan空気監視キャニスター(カタログ番号24142-650)に入れ、30%RH窒素でキャニスターを50psigに加圧します。 落合ほか [21]は、安定性に最適であると50%RHを決定しました。 標準は7日間熟成させた。
表I: Nutech 8900DSプレコンセントレーター設定。 デフォルトの予備濃縮容量= 400 mL。
トラップ1の設定 | 内部標準 | ||
冷却温度 | -155°C | パージフロー | 100 mL /分 |
予熱温度 | 5°C | パージ時間 | 6秒 |
予熱時間 | 0秒 | 音量 | 100 mLの |
タイムアウト | 10分 | ISTDフロー | 100 mL /分 |
脱着温度 | 20°C | ||
脱着フロー | 5 mL /分 | サンプル | |
脱着時間 | 360秒 | パージフロー | 100 mL /分 |
焼き出し温度 | 200°C | パージ時間 | 6秒 |
フラッシュフロー | 120 mL /分 | サンプルフロー | 100 mL /分 |
フラッシュ時間 | 60秒 | ||
スイープフロー | 120 mL /分 | GCコントロール | |
掃引時間 | 60秒 | リモートスタート | はい |
温度 ターゲット範囲 | 2°C | GC実行時間 | 3分 |
安定した時間 | 60秒 | フラッシュサンプルライン | いいえ |
彼との冷却 | いいえ | GC準備完了 | はい |
GCレディタイムアウト | 1分 | ||
トラップ2の設定 | |||
冷却温度 | -35°C | アイドル状態の構成 | |
脱着温度 | 190°C | クライオトラップ1 | 150°C |
脱着時間 | 30秒 | トランスファーライン | 125°C |
タイムアウト | 10分 | バルブオーブン | 125°C |
焼き出し温度 | 200°C | クライオトラップ2 | 150°C |
焼き出し時間 | 10秒 | サンプラーライン | 125°C |
温度 ターゲット範囲 | 2°C | サンプラーオーブン | 125°C |
安定した時間 | 10秒 | 補助 | 125°C |
彼との冷却 | いいえ | ||
Cryofocus設定 | |||
冷却温度 | -160°C | ||
注入時間 | 140秒 | ||
タイムアウト | 10分 | ||
温度 ターゲット範囲 | 3°C | ||
安定した時間 | 10秒 |
表II: Agilent 6890/5973 GC-MSパラメータ
GCパラメータ | |
コラム | Rtx-VMS、30 m、0.25 mm ID、1.40 µm(cat。#19915) |
オーブン | 32°C(1分保持)〜150°C /分で8°C〜230°C /分で33°C |
キャリアガス | 彼、一定の流れ |
注ぐ速さ | 1.2 mL /分 |
MSパラメータ | |
トランスファーライン温度 | 230°C |
ソース温度 | 230°C |
クワッド温度 | 150°C |
電子エネルギー | 70 eV |
溶媒遅延時間 | 1.0分 |
チューンタイプ | BSE |
イオン化モード | EI |
スキャン範囲 | 35〜250 amu |
スキャンレート | 3.32スキャン/秒 |
表III: 検量線
標準(ppbv) | 注入量(mL) | キャリブレーション濃度(ppbv) |
10.0 | 400 | 10.0 |
10.0 | 300 | 7.50 |
10.0 | 200 | 5.00 |
10.0 | 100 | 2.50 |
10.0 | 40 | 1.00 |
エアキャニスターのクリーニング
スパイクする前に、22916個すべて(8.4.1個のRestekと15個のベンダーA)のキャニスターをTO-Cleanキャニスター洗浄システム(カタログ番号100)で同時に洗浄しました。 シリコンで裏打ちされたエアキャニスターは、方法TO-500のセクション60に概説されている推奨手順に従って洗浄されました。 簡単に言えば、50°Cでキャニスターを30 mTorrまで排気し、真空下で500分間保持しました。 次に、キャニスターに加湿(XNUMX%RH)窒素をXNUMXpsigまで充填しました。 このアプリケーションノート全体のRH値は、EXTECH湿度温度計/データロガー(モデルSDLXNUMX)によって検証されました。 このサイクルは、さらにXNUMX回、合計XNUMXサイクルで完了しました(表IV)。 真空/圧力は、TO-Cleanキャニスター洗浄システムの内部ゲージによって制御されました。 ただし、真空/圧力はAshcroftデジタルテストゲージ(cat。#24268).
表IV: エアキャニスターのクリーニング手順は、加湿窒素(100%RH)を使用して50°Cで実施しました。
サイクル | 真空排気(mTorr) | 加圧圧力(psig) |
1 | 500(60分間保持) | 30 |
2 | 500(60分間保持) | 30 |
3 | 500(60分間保持) | 30 |
終 | 50 | 30(ブランクのみ) |
スパイク/回復/安定性
5.00個のキャニスターは、90ppbvの「乾燥」および「湿潤」条件下で評価されました。 乾式実験では、各エアキャニスターに1.00 ppmv TO-15成分混合物65mLをスパイクしました(cat。#34436)および90mLの1.00ppmvアセトニトリルを使用し、30%RH窒素で0psigに加圧します。 湿度の高い実験では、各エアキャニスターに90 ppmvのTO-1.00 15コンポーネントミックス(cat。#34436)および90mLの1.00ppmvアセトニトリルを使用し、加湿(30%RH)窒素で93psigに加圧します。 窒素は、加湿チャンバーを通して窒素を散布することにより加湿されました(cat。#24282)脱イオン(DI)水で満たされています。 すべてのキャニスターは室温で保管されました。
各化合物の回収率は、決定された濃度をスパイクされた濃度(つまり5.00 ppbv)で割った値として計算され、次のようにパーセンテージで表されます。
安定性は、30日目と比較した0日目に測定された濃度の変化として定義されました。濃度の変化率がメソッドTO-15の監査精度基準である±30%未満の場合、化合物は安定していると見なされました。
結果と考察
乾燥した結果
乾式実験(0%RH)の結果(表V)は、66つのシリコンで裏打ちされたエアキャニスターが0のVOCすべてで同等の回収率と安定性を示したことを示しています。 115日目のSilcoCanとベンダーAの平均回収率は、それぞれ123%と30%でした。 97日目のSilcoCanとベンダーAの平均回収率は、それぞれ102%とXNUMX%でした。 多変量分散分析(ANOVA)は、統計的に有意なものがないことを示しました(p <0.01)66日間の保管後、乾燥(0%RH)条件下でのさまざまなシリコンライニングキャニスタータイプでの30のVOC回収率の違い。 0日目から30日目までのSilcoCanとベンダーAの平均変化率の値は両方とも17%でした。 ただし、64の化合物のうち66のみが、シリコンで裏打ちされた両方のエアキャニスタータイプで30日間の保管にわたって安定していました(つまり、30%未満の変化)。 1,4-ジオキサンとナフタレンはベンダーAのキャニスターで安定しておらず、38日目から42日目まで濃度がそれぞれ0%と30%変化しました。
表V: 0つのRestek(SilcoCan)と30つのベンダーAキャニスターに保存された66 TO-15コンポーネントの5.00日目と30日目の平均濃度は、0 ppbv、0 psig、30%RHでスパイクされました。 太字の化合物は異常であり、本文で説明されています。 変化率は、0日目から100日目を引いた絶対値を30日目で割り、XNUMXを掛けたものに等しくなります。RestekおよびベンダーAのXNUMX日目の濃度のANOVAからのp値。
0日目ppbv | 30日目ppbv | 安定性 (% 変化する) | %回復30日目 | p-値 | |||||
レステック | ベンダーA | レステック | ベンダーA | レステック | ベンダーA | レステック | ベンダーA | ||
プロピレン | 5.84 | 5.84 | 4.63 | 4.87 | 21 | 17 | 93 | 97 | 0.133 |
ジクロロジフルオロメタン(F 12) | 5.74 | 5.73 | 4.31 | 4.52 | 25 | 21 | 86 | 90 | 0.107 |
クロロメタン | 6.06 | 6.11 | 4.93 | 5.20 | 19 | 15 | 99 | 104 | 0.079 |
1,2-ジクロロテトラフルオロエタン (F 114) | 5.90 | 5.90 | 4.42 | 4.69 | 25 | 21 | 88 | 94 | 0.058 |
塩化ビニル | 6.01 | 6.03 | 4.75 | 5.02 | 21 | 17 | 95 | 100 | 0.152 |
1,3-ブタジエン | 5.88 | 5.87 | 4.93 | 5.28 | 16 | 10 | 99 | 106 | 0.045 |
ブロモメタン | 5.84 | 5.94 | 4.74 | 5.09 | 19 | 14 | 95 | 102 | 0.094 |
クロロエタン | 6.33 | 6.40 | 5.12 | 5.48 | 19 | 14 | 102 | 110 | 0.095 |
エタノール | 4.72 | 5.74 | 5.55 | 5.41 | 18 | 6 | 111 | 108 | 0.879 |
トリクロロフルオロメタン(R 11) | 7.42 | 7.49 | 5.38 | 5.95 | 28 | 20 | 108 | 119 | 0.099 |
アクロレイン | 6.55 | 7.14 | 5.35 | 6.03 | 18 | 16 | 107 | 121 | 0.011 |
アセトン | 4.62 | 5.37 | 5.99 | 5.96 | 30 | 11 | 120 | 119 | 0.979 |
アセトニトリル | 5.88 | 6.09 | 6.51 | 6.48 | 11 | 6 | 130 | 130 | 0.974 |
イソプロピルアルコール | 5.24 | 6.65 | 5.61 | 6.20 | 7 | 7 | 112 | 124 | 0.164 |
1,1-ジクロロエテン | 5.84 | 5.92 | 4.87 | 5.20 | 17 | 12 | 97 | 104 | 0.111 |
1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン (F 113) | 5.60 | 5.65 | 4.54 | 4.83 | 19 | 14 | 91 | 97 | 0.112 |
塩化メチレン | 6.06 | 6.09 | 6.09 | 6.30 | 0 | 3 | 122 | 126 | 0.825 |
二硫化炭素 | 6.12 | 6.13 | 5.05 | 5.30 | 18 | 14 | 101 | 106 | 0.102 |
トランス-1,2-ジクロロエテン | 6.21 | 6.22 | 5.00 | 5.30 | 19 | 15 | 100 | 106 | 0.128 |
メチル tert-ブチルエーテル(MTBE) | 5.24 | 6.07 | 4.74 | 5.30 | 9 | 13 | 95 | 106 | 0.083 |
1,1-ジクロロエタン | 5.75 | 5.87 | 4.39 | 4.67 | 24 | 20 | 88 | 93 | 0.107 |
酢酸ビニル | 5.83 | 6.39 | 4.78 | 5.40 | 18 | 15 | 96 | 108 | 0.012 |
2-ブタノン(MEK) | 4.46 | 5.36 | 4.14 | 4.61 | 7 | 14 | 83 | 92 | 0.115 |
ヘキサン | 6.17 | 6.39 | 6.31 | 6.68 | 2 | 5 | 126 | 134 | 0.638 |
シス-1,2-ジクロロエテン | 5.88 | 6.07 | 4.64 | 4.93 | 21 | 19 | 93 | 99 | 0.130 |
酢酸エチル | 4.54 | 5.43 | 4.26 | 4.75 | 6 | 13 | 85 | 95 | 0.032 |
クロロホルム | 6.07 | 6.12 | 4.61 | 4.86 | 24 | 21 | 92 | 97 | 0.132 |
テトラヒドロフラン | 4.83 | 5.66 | 4.48 | 4.87 | 7 | 14 | 90 | 97 | 0.108 |
1,1,1-トリクロロエタン | 5.95 | 6.00 | 4.66 | 4.96 | 22 | 17 | 93 | 99 | 0.136 |
1,2-ジクロロエタン | 6.46 | 6.57 | 5.00 | 5.10 | 23 | 22 | 100 | 102 | 0.629 |
ベンゼン | 6.08 | 6.19 | 4.56 | 4.83 | 25 | 22 | 91 | 97 | 0.158 |
四塩化炭素 | 5.38 | 5.41 | 4.33 | 4.66 | 20 | 14 | 87 | 93 | 0.048 |
シクロヘキサン | 6.13 | 6.25 | 4.89 | 5.17 | 20 | 17 | 98 | 103 | 0.166 |
ヘプタン | 5.93 | 6.12 | 4.74 | 5.09 | 20 | 17 | 95 | 102 | 0.108 |
トリクロロエチレン | 6.29 | 6.33 | 4.87 | 5.10 | 23 | 19 | 97 | 102 | 0.344 |
1,2-ジクロロプロパン | 6.35 | 6.53 | 4.63 | 4.96 | 27 | 24 | 93 | 99 | 0.152 |
メチルメタクリレート | 4.69 | 5.42 | 4.08 | 4.25 | 13 | 22 | 82 | 85 | 0.388 |
1,4-ジオキサン | 2.99 | 5.43 | 2.55 | 3.38 | 15 | 38 | 51 | 68 | 0.092 |
ブロモジクロロメタン | 6.62 | 6.79 | 4.92 | 5.28 | 26 | 22 | 98 | 106 | 0.119 |
4-メチル-2-ペンタノン(MIBK) | 3.49 | 5.22 | 3.61 | 4.43 | 3 | 15 | 72 | 89 | 0.039 |
シス-1,3-ジクロロプロペン | 6.01 | 6.11 | 4.64 | 4.93 | 23 | 19 | 93 | 99 | 0.121 |
トランス-1,3-ジクロロプロペン | 6.11 | 6.17 | 4.74 | 4.90 | 22 | 21 | 95 | 98 | 0.403 |
トルエン | 6.06 | 6.14 | 5.18 | 5.12 | 15 | 17 | 104 | 102 | 0.653 |
1,1,2-トリクロロエタン | 6.15 | 6.15 | 4.78 | 4.98 | 22 | 19 | 96 | 100 | 0.359 |
2-ヘキサノン(MBK) | 3.08 | 4.69 | 3.44 | 3.83 | 11 | 18 | 69 | 77 | 0.880 |
ジブロモクロロメタン | 6.03 | 6.06 | 4.83 | 5.13 | 20 | 15 | 97 | 103 | 0.176 |
テトラクロロエテン | 4.87 | 4.91 | 4.41 | 4.64 | 9 | 5 | 88 | 93 | 0.265 |
1,2-ジブロモエタン | 5.80 | 5.85 | 4.43 | 4.60 | 24 | 22 | 89 | 92 | 0.367 |
クロロベンゼン | 6.18 | 6.33 | 4.97 | 5.11 | 20 | 19 | 99 | 102 | 0.447 |
エチルベンゼン | 5.89 | 6.21 | 4.80 | 4.98 | 18 | 20 | 96 | 100 | 0.283 |
m-キシレン | 5.90 | 6.29 | 4.87 | 5.02 | 17 | 20 | 97 | 100 | 0.303 |
p-キシレン | 5.90 | 6.29 | 4.87 | 5.02 | 17 | 20 | 97 | 100 | 0.303 |
スチレン | 5.76 | 6.06 | 4.38 | 4.51 | 24 | 26 | 88 | 90 | 0.430 |
o-キシレン | 5.92 | 6.33 | 4.86 | 5.04 | 18 | 20 | 97 | 101 | 0.259 |
ブロモフォーム | 5.76 | 6.05 | 5.06 | 5.37 | 12 | 11 | 101 | 107 | 0.125 |
1,1,2,2-テトラクロロエタン | 6.41 | 6.68 | 4.91 | 5.10 | 23 | 24 | 98 | 102 | 0.274 |
4-エチルトルエン | 5.60 | 6.16 | 4.52 | 4.61 | 19 | 25 | 90 | 92 | 0.494 |
1,3,5-トリメチルベンゼン | 5.51 | 6.24 | 4.50 | 4.73 | 18 | 24 | 90 | 95 | 0.207 |
1,2,4-トリメチルベンゼン | 5.59 | 6.33 | 4.55 | 4.77 | 19 | 25 | 91 | 95 | 0.245 |
1,3-ジクロロベンゼン | 5.46 | 5.62 | 4.76 | 4.70 | 13 | 16 | 95 | 94 | 0.677 |
塩化ベンジル | 6.87 | 7.73 | 5.12 | 5.57 | 25 | 28 | 102 | 111 | 0.493 |
1,4-ジクロロベンゼン | 5.50 | 5.59 | 4.79 | 4.63 | 13 | 17 | 96 | 93 | 0.265 |
1,2-ジクロロベンゼン | 5.71 | 5.93 | 4.95 | 4.99 | 13 | 16 | 99 | 100 | 0.837 |
1,2,4-トリクロロベンゼン | 7.32 | 7.49 | 6.94 | 6.78 | 5 | 10 | 139 | 136 | 0.314 |
ナフタレン | 8.02 | 10.10 | 6.37 | 5.81 | 21 | 42 | 127 | 116 | 0.433 |
ヘキサクロロブタジエン | 6.41 | 6.92 | 5.83 | 6.34 | 9 | 8 | 117 | 127 | 0.054 |
平均 | 5.77 | 6.16 | 4.86 | 5.12 | 17 | 17 | 97 | 102 |
ほとんどの化合物は良好な回収率を示し、乾燥状態で安定でしたが、いくつかの注目すべき観察がありました。 VOCの大部分は100日目にほぼ0%回収されました。 ただし、次の化合物には回収率があり、メソッドTO-15の監査精度基準から100±30%逸脱しました:トリクロロフルオロメタン(R11)(両方のSLキャニスター)、アクロレイン(両方のSLキャニスター)、イソプロピルアルコール(ベンダーAのみ)、1,2 、1,2-ジクロロエタン(ベンダーAのみ)、1,4-ジクロロプロパン(ベンダーAのみ)、2-ジオキサン(Restekのみ)、ブロモジクロロメタン(両方のSLキャニスター)、1,1,2,2-ヘキサノン(Restekのみ)、1,2,4 7-テトラクロロエタン(ベンダーAのみ)、塩化ベンジル(両方のSLキャニスター)、50-トリクロロベンゼン(両方のSLキャニスター)、ナフタレン(両方のSLキャニスター)、およびヘキサクロロブタジエン(ベンダーAのみ)すべての濃度、したがって回収率は、0%RH標準の熟成(24日)に基づく検量線から生成されたためです。 対照的に、50日目のキャニスターは新しい標準で強化され、0時間以内に分析されました。 したがって、スパイクされたサンプル内の前述の化合物は、キャニスターの壁や水蒸気と反応する時間が、キャリブレーションに使用された古いXNUMX%RH標準の場合と同じではありませんでした。 したがって、XNUMX日目の濃度、および結果としてこれらの化合物の回収率は、人為的に高いようです。
図1は、この平衡化/正規化現象を視覚的に表したものです。 ここで、1,1,2,2-テトラクロロエタン濃度は0日目(〜6.5 ppbv)に(キャリブレーション標準と比較して)比較的上昇しますが、7日目までに濃度は予想濃度に沿ったレベルまで減少します。 1日目の濃度は0日目と比較して増加したことに注意してください。これは66のVOCの大部分で観察されました。 平衡化/正規化理論は、特にサンプルと標準に関連するため、保存時間とともに、前述のすべての化合物の回収率が100%近くまで低下した(つまり、平衡化が完了した)という事実によってさらに強化されます。 1,4-ジオキサンと1,2,4,66-トリクロロベンゼンを除いて、100日のVOCはすべて、30日目にほぼXNUMX%回収されました。
図1: 1,1,2,2つのRestek(SilcoCan)および5.00つのベンダーAキャニスターの平均30-テトラクロロエタン濃度は、0 ppbv、2 psig、およびXNUMX%RHでスパイクされました。 エラーバーはXNUMXつの標準偏差を表します。
湿度の高い結果
湿度の高い実験(93%RH)の結果(表VII)は、0つのシリコンで裏打ちされたエアキャニスターが同等の回収率と安定性を示したことを示しています。 100日目のSilcoCanとベンダーAの平均回収率は、それぞれ97%と30%でした。 85日目のSilcoCanとベンダーAの平均回収率はそれぞれ88%とXNUMX%でした。 ANOVAは、アクロレインが唯一の有意なものであることを示しました(p <0.01)66日間の保管後、湿度の高い(93%RH)条件下でのさまざまなシリコンライニングキャニスタータイプでの30のVOC回収率の差。 0日目から30日目までのSilcoCanとベンダーAの平均変化率の値は、それぞれ13%と9%でした。 ただし、60の化合物のうち66のみが、両方のSLキャニスタータイプで30日間の保管にわたって安定していました(つまり、30%未満の変化)。 アクロレイン、ジブロモクロロメタン、およびブロモホルムは、SilcoCanキャニスターとベンダーAキャニスターの両方で安定していませんでした。 さらに、アセトンと塩化ベンジルはSilcoCanキャニスターで安定しておらず、31日目から38日目まで濃度がそれぞれ0%と30%変化しました。 最後に、酢酸ビニルはベンダーAのキャニスターでは安定しておらず、33日目から0日目まで濃度が30%変化しました。
表VII: 0つのRestek(SilcoCan)と30つのベンダーAのキャニスターに66 ppbv、15 psig、5.00%RHでスパイクして保管された30 TO-93コンポーネントの0日目と30日目の平均濃度。 太字の化合物は異常であり、本文で説明されています。 %変化は、0日目から100日目を引いた絶対値をXNUMX日目で割り、XNUMX倍したものです。 pRestekおよびVendor A Day 30濃度の分散分析からの価値。
0日目ppbv | 30日目ppbv | 安定性 (% 変化する) | %回復30日目 | p-値 | |||||
レステック | ベンダーA | レステック | ベンダーA | レステック | ベンダーA | レステック | ベンダーA | ||
プロピレン | 4.46 | 4.11 | 4.33 | 4.38 | 3 | 7 | 87 | 88 | 0.229 |
ジクロロジフルオロメタン (F 12) | 4.59 | 4.28 | 4.12 | 4.24 | 10 | 1 | 82 | 85 | 0.169 |
クロロメタン | 4.34 | 4.10 | 4.07 | 4.12 | 6 | 0 | 81 | 82 | 0.237 |
1,2-ジクロロテトラフルオロエタン (F 114) | 4.43 | 4.14 | 4.18 | 4.29 | 6 | 4 | 84 | 86 | 0.172 |
塩化ビニル | 4.32 | 4.04 | 4.15 | 4.36 | 4 | 8 | 83 | 87 | 0.136 |
1,3-ブタジエン | 4.46 | 4.11 | 3.95 | 4.27 | 11 | 4 | 79 | 85 | 0.092 |
ブロモメタン | 4.25 | 4.03 | 4.10 | 4.32 | 4 | 7 | 82 | 86 | 0.126 |
クロロエタン | 4.23 | 4.02 | 4.18 | 4.33 | 1 | 8 | 84 | 87 | 0.159 |
エタノール | 4.74 | 2.99 | 5.95 | 3.18 | 25 | 7 | 119 | 64 | 0.049 |
トリクロロフルオロメタン(R 11) | 4.38 | 4.07 | 4.89 | 5.02 | 12 | 23 | 98 | 100 | 0.240 |
アクロレイン | 3.37 | 3.72 | 0.10 | 1.20 | 97 | 68 | 2 | 24 | 0.006 |
アセトン | 3.70 | 3.91 | 4.85 | 4.45 | 31 | 14 | 97 | 89 | 0.392 |
アセトニトリル | 4.67 | 4.21 | 4.08 | 4.46 | 13 | 6 | 82 | 89 | 0.462 |
イソプロピルアルコール | 3.32 | 3.49 | 3.31 | 3.91 | 0 | 12 | 66 | 78 | 0.381 |
1,1-ジクロロエテン | 4.47 | 4.29 | 3.84 | 4.09 | 14 | 5 | 77 | 82 | 0.117 |
1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン (F 113) | 4.48 | 4.24 | 3.96 | 4.14 | 12 | 2 | 79 | 83 | 0.144 |
塩化メチレン | 4.49 | 4.48 | 5.12 | 5.13 | 14 | 15 | 102 | 103 | 0.411 |
二硫化炭素 | 4.53 | 4.50 | 4.24 | 4.86 | 6 | 8 | 85 | 97 | 0.115 |
トランス-1,2-ジクロロエテン | 4.49 | 4.29 | 4.05 | 4.35 | 10 | 1 | 81 | 87 | 0.109 |
メチル tert-ブチルエーテル(MTBE) | 4.26 | 4.12 | 3.82 | 4.13 | 10 | 0 | 76 | 83 | 0.086 |
1,1-ジクロロエタン | 4.40 | 4.07 | 3.94 | 4.30 | 11 | 5 | 79 | 86 | 0.074 |
酢酸ビニル | 4.75 | 3.69 | 4.33 | 4.92 | 9 | 33 | 87 | 98 | 0.229 |
2-ブタノン(MEK) | 3.89 | 3.69 | 4.20 | 3.89 | 8 | 5 | 84 | 78 | 0.848 |
ヘキサン | 4.38 | 4.12 | 3.68 | 4.25 | 16 | 3 | 74 | 85 | 0.930 |
シス-1,2-ジクロロエテン | 4.28 | 4.12 | 4.06 | 4.21 | 5 | 2 | 81 | 84 | 0.169 |
酢酸エチル | 4.33 | 4.17 | 3.95 | 4.19 | 9 | 0 | 79 | 84 | 0.137 |
クロロホルム | 4.25 | 4.06 | 4.05 | 4.20 | 5 | 4 | 81 | 84 | 0.164 |
テトラヒドロフラン | 3.92 | 3.81 | 3.71 | 3.95 | 5 | 4 | 74 | 79 | 0.132 |
1,1,1-トリクロロエタン | 4.34 | 4.08 | 3.83 | 4.04 | 12 | 1 | 77 | 81 | 0.127 |
1,2-ジクロロエタン | 4.43 | 4.24 | 3.69 | 4.02 | 17 | 5 | 74 | 80 | 0.107 |
ベンゼン | 4.28 | 3.98 | 3.85 | 4.19 | 10 | 5 | 77 | 84 | 0.083 |
四塩化炭素 | 4.76 | 4.49 | 4.35 | 4.86 | 9 | 8 | 87 | 97 | 0.056 |
シクロヘキサン | 4.28 | 4.07 | 3.92 | 4.15 | 9 | 2 | 78 | 83 | 0.130 |
ヘプタン | 4.10 | 3.68 | 3.85 | 4.11 | 6 | 12 | 77 | 82 | 0.122 |
トリクロロエチレン | 4.34 | 4.10 | 3.89 | 4.15 | 10 | 1 | 78 | 83 | 0.101 |
1,2-ジクロロプロパン | 4.49 | 4.16 | 3.86 | 4.20 | 14 | 1 | 77 | 84 | 0.074 |
メチルメタクリレート | 4.38 | 4.33 | 4.08 | 4.29 | 7 | 1 | 82 | 86 | 0.163 |
1,4-ジオキサン | 3.50 | 3.25 | 3.74 | 3.70 | 7 | 14 | 75 | 74 | 0.355 |
ブロモジクロロメタン | 5.08 | 5.05 | 3.68 | 3.93 | 28 | 22 | 74 | 79 | 0.325 |
4-メチル-2-ペンタノン(MIBK) | 4.47 | 4.34 | 3.94 | 4.07 | 12 | 6 | 79 | 81 | 0.237 |
シス-1,3-ジクロロプロペン | 4.71 | 4.31 | 3.79 | 4.36 | 19 | 1 | 76 | 87 | 0.063 |
トランス-1,3-ジクロロプロペン | 5.05 | 4.83 | 3.92 | 4.62 | 22 | 4 | 78 | 92 | 0.038 |
トルエン | 4.66 | 4.27 | 4.30 | 4.40 | 8 | 3 | 86 | 88 | 0.259 |
1,1,2-トリクロロエタン | 4.32 | 4.07 | 4.01 | 4.21 | 7 | 3 | 80 | 84 | 0.125 |
2-ヘキサノン(MBK) | 4.48 | 4.27 | 4.52 | 4.49 | 1 | 5 | 90 | 90 | 0.404 |
ジブロモクロロメタン | 7.00 | 7.70 | 4.05 | 3.89 | 42 | 50 | 81 | 78 | 0.887 |
テトラクロロエテン | 4.39 | 3.93 | 3.84 | 4.10 | 12 | 4 | 77 | 82 | 0.125 |
1,2-ジブロモエタン | 4.62 | 4.37 | 3.89 | 4.21 | 16 | 4 | 78 | 84 | 0.099 |
クロロベンゼン | 4.45 | 4.17 | 4.09 | 4.34 | 8 | 4 | 82 | 87 | 0.147 |
エチルベンゼン | 4.41 | 4.21 | 4.22 | 4.33 | 4 | 3 | 84 | 87 | 0.215 |
m-キシレン | 4.38 | 4.12 | 4.21 | 4.32 | 4 | 5 | 84 | 86 | 0.203 |
p-キシレン | 4.38 | 4.12 | 4.21 | 4.32 | 4 | 5 | 84 | 86 | 0.203 |
スチレン | 4.66 | 4.48 | 4.40 | 4.57 | 6 | 2 | 88 | 91 | 0.192 |
o-キシレン | 4.86 | 4.65 | 4.38 | 4.20 | 10 | 10 | 88 | 84 | 0.443 |
ブロモフォーム | 18.9 | 28.6 | 4.46 | 4.30 | 76 | 85 | 89 | 86 | 0.438 |
1,1,2,2-テトラクロロエタン | 5.14 | 4.83 | 4.84 | 4.91 | 6 | 2 | 97 | 98 | 0.418 |
4-エチルトルエン | 4.92 | 4.66 | 4.54 | 4.67 | 8 | 0 | 91 | 93 | 0.252 |
1,3,5-トリメチルベンゼン | 5.02 | 4.66 | 4.56 | 4.64 | 9 | 1 | 91 | 93 | 0.283 |
1,2,4-トリメチルベンゼン | 5.11 | 4.74 | 4.70 | 4.80 | 8 | 1 | 94 | 96 | 0.306 |
1,3-ジクロロベンゼン | 5.22 | 4.81 | 5.24 | 5.09 | 0 | 6 | 105 | 102 | 0.542 |
塩化ベンジル | 12.8 | 11.4 | 7.97 | 8.41 | 38 | 26 | 159 | 168 | 0.634 |
1,4-ジクロロベンゼン | 5.56 | 5.09 | 5.09 | 5.03 | 8 | 1 | 102 | 101 | 0.512 |
1,2-ジクロロベンゼン | 5.70 | 5.21 | 5.20 | 5.11 | 9 | 2 | 104 | 102 | 0.601 |
1,2,4-トリクロロベンゼン | 6.62 | 5.57 | 5.65 | 5.18 | 15 | 7 | 113 | 104 | 0.088 |
ナフタレン | 7.28 | 6.21 | 5.26 | 4.64 | 28 | 25 | 105 | 93 | 0.076 |
ヘキサクロロブタジエン | 7.96 | 7.04 | 6.66 | 6.67 | 16 | 5 | 133 | 133 | 0.376 |
平均 | 4.99 | 4.83 | 4.27 | 4.40 | 13 | 9 | 85 | 88 |
化合物の回収率のほとんどは良好で、湿度の高い状態で安定していると見なされましたが、いくつかの注目すべき観察がありました。 ほとんどのVOCは、100日目にほぼ0%回収されました。回収率の高い化合物がいくつかあり、メソッドTO-15の監査精度基準である±30%から逸脱していました。 ジブロモクロロメタン(両方のSLキャニスター)、ブロモホルム(両方のSLキャニスター)、塩化ベンジル(両方のSLキャニスター)、1,2,4-トリクロロベンゼン(Restekのみ)、ナフタレン(Restekのみ)、およびヘキサクロロブタジエン(両方のSLキャニスター)がより多く回収されました130日目に0%以上。過剰な水蒸気がエアキャニスターの壁をある程度不動態化したと仮定されています。 濃度と、それによる回収率は、50%RHの古い標準に基づく検量線から生成されたことを思い出してください。 塩化ベンジル、1,2,4-トリクロロベンゼン、ナフタレン、およびヘキサクロロブタジエンが乾燥状態と湿潤状態の両方で高い回収率を示したという事実は、キャリブレーションの問題があったことを示唆しています。 いくつかの化合物(エタノール[ベンダーAのみ]、アクロレイン[レステックのみ]、イソプロピルアルコール[両方のSLキャニスター]、および1,4-ジオキサン[ベンダーAのみ])は、70日目に0%未満しか回収されませんでした。この違いはこれらの極性化合物が過剰な水に溶解するためです。 この観察結果は、落合らと一致しています。 [20]が観察した。 ただし、1,4-ジオキサンが乾燥状態と湿度の高い状態の両方で回復の相違があったという事実は、この化合物のキャリブレーションの問題があったことを示唆しています。
全体
この研究で評価された66のTO-15VOCの大部分は、ほぼ100%で回収され、乾燥(0%RH)と湿潤(93)の両方で、RestekとベンダーAのシリコンライニングエアキャニスターの両方で安定していると判断されました。 %RH)条件。 この観察結果は、ほとんどのVOCについてメソッドTO-14AおよびTO-15で以前に導き出された結論と一致しています。 これらの化合物は、電解研磨され、SUMMAで不動態化されたステンレス鋼製キャニスターで、最大30日間の保管後の日常的な大気分析ですでに安定していると見なされていました[2]。 前の19つのセクション(乾燥した結果と湿度の高い結果)で発生した回復および/または保管安定性の明らかな差異の大部分は、キャリブレーションが原因である可能性があることを示唆しています。 この観察結果は、サンプルの安定性の決定は分析測定に依存するため、キャリブレーションおよび分析方法のさらなる改善が必要であるというケリーとホールドレンの結論[XNUMX]と一致しています。 標準的な準備方法はラボによって大きく異なり、新鮮なサンプルは年齢と湿度が異なる標準を使用して定期的に定量化されることを考えると、この問題は業界内でさらに検討および議論する価値があります。
真の不安定性を示した唯一の化合物(つまり、両方のキャニスタータイプの高湿条件下での回復および/または保存安定性の±30%許容基準を大幅に超えていた)は、アクロレイン(図2)、ジブロモクロロメタン、およびブロモホルムだけでした。 KellyとHoldren [19]はアクロレインを評価しませんでしたが、現在の研究の結果の原因であると思われるアクロレインの高い水溶性のために、キャニスターでの安定性が疑わしいことを示しました。 ブライマー等。 [15]ジブロモクロロメタンは安定していることがわかった。 しかし、彼らは70%RHを使用していました。 ブロモホルムに関する情報は、現在の文献では容易に入手できませんでした。 これらの化合物の現在の不安定性は、キャニスターの加圧によって悪化した凝縮水への可溶性化合物の溶解に直接関係しているようです[21]。
以前の研究の大部分は、エアキャニスター壁へのVOCの損失を減らすための湿度の重要性(つまり、存在する水蒸気の量を最小限にすること)を強調していました[19]。 しかし、現在の研究では、シリコンで裏打ちされたエアキャニスターの使用は、この依存性を実証していません。 この観察結果は、落合らの[18] SLキャニスターと低RHの観察結果と一致しています。 現在の研究では、回収率は乾燥条件下でより高くなりました。これもおそらく、極端に湿度の高い条件下での凝縮水への化合物の溶解によるものです。
図2: 5.00つのRestek(SilcoCan)と30つのベンダーAキャニスターの平均アクロレイン濃度は、93 ppbv、2 psig、XNUMX%RHでスパイクされました。 エラーバーはXNUMXつの標準偏差を表します。
研究の限界/将来の研究
現在の研究では、シリコンで裏打ちされたエアキャニスターの各タイプのうちXNUMXつだけが使用されました。 さらに、XNUMX個のキャニスターはすべて新品でした。 このような小さな新しいキャニスターのサンプルセットは、一般的なエンドユーザーが使用済みのエアキャニスターに期待するものを表していない場合があります。 将来の研究では、より大きなサンプルセット(つまり、より多くのキャニスター)を利用し、使用済みのシリコンで裏打ちされた空気キャニスターを組み込む必要があります。 最後に、現在の研究では、充填ガスとして窒素を使用しました。 現在の研究は、シリコンで裏打ちされたキャニスター間の違いを解明することにのみ関心がありました。 ただし、エアキャニスター内のVOCの将来の貯蔵安定性研究では、空気が窒素よりも酸化電位が比較的高くなる可能性があるため、充填ガスとして空気を利用する必要があります。
結論
この研究で評価された66のTO-15VOCの大部分は、ほぼ100%で回収され、乾燥(0%RH)と湿潤(93%)の両方で、RestekとベンダーAのシリコンライニングエアキャニスターの両方で安定していると見なされました。 RH)条件。 統計的に有意なものはありませんでした(p <0.01)乾燥条件下での30つのエアキャニスタータイプのXNUMX日目の回収率の違い。 しかし、アクロレインは有意に(p = 0.006)30日間の保管後の湿潤状態のエアキャニスタータイプによって異なります。 回復/安定性の変動の大部分は、キャリブレーションに関連しているようです。 アクロレイン、ジブロモクロロメタン、およびブロモホルムは、湿度(93%RH)の条件下で、両方のSLキャニスタータイプで不安定性を示すと思われる唯一の化合物でした。
注:この記事は以下のリンクからRestekウェブサイトから引用されています:
https://www.restek.com/Technical-Resources/Technical-Library/Air-Sampling/env_EVAN1788-UNV
著者Jason S. Herringtonの努力に感謝します。