Détermination rapide des composés organiques volatils (COV) TO-15 dans l'air

Abstrait

L'étude suivante a évalué l'efficacité de l'utilisation du préconcentrateur 8900DS de Nutech en combinaison avec un système analytique basé sur une colonne Rxi-30Sil MS de 0.32 mx 1.00 mm x 5 µm pour l'analyse des COV dans l'air entier. Les résultats ont été évalués en fonction de cinq critères définis pour l'échantillonnage de cartouches d'air complet intégré dans le temps dans le Compendium Method TO-15 de l'Environmental Protection Agency (EPA) des États-Unis (É.-U.)Détermination des composés organiques volatils [COV] dans l’air recueillis dans des bidons spécialement préparés et analysés par chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse [GC-MS]). Les concentrations à blanc des cartouches étaient <0.2 ppbv; l'écart-type relatif moyen (RSD) des facteurs de réponse relatifs (RRF) d'étalonnage était de 9.31%; les limites de détection de la méthode de balayage moyen et de la méthode de surveillance des ions sélectionnés (SIM) étaient de 0.06 ppbv et 35.9 pptv, respectivement; la précision moyenne des répliques était de 4.29% de différence; et la précision moyenne de l'audit pour les 65 COV TO-15 ciblés était de -2.82%. Ces niveaux de performance pour l'analyse des COV de l'air respectaient toutes les directives de la méthode TO-15 et ont été atteints en utilisant une colonne Rxi-30Sil MS de 0.32 mx 1.00 mm x 5 µm avec des temps d'analyse GC de 16.5 minutes (temps de débit total de l'échantillon d'environ 22 min).

Introduction

Les composés organiques volatils (COV) sont une classe de produits chimiques organiques généralement caractérisés comme possédant des pressions de vapeur relativement élevées à température ambiante. Leurs pressions de vapeur élevées résultent de points d'ébullition relativement bas, qui provoquent l'évaporation ou la sublimation d'un grand nombre de molécules de la forme liquide ou solide, respectivement, dans la phase gazeuse.

Les COV sont produits à la fois à partir de sources primaires et secondaires. Les sources primaires, naturelles ou anthropiques, sont directement émises de la source dans l'air, tandis que les sources secondaires résultent de réactions atmosphériques. Les COV sont d'un grand intérêt en raison de leur présence omniprésente dans l'air intérieur, extérieur et personnel, et aussi parce que les COV et leurs produits de réaction atmosphérique ont des impacts environnementaux négatifs bien connus et des effets néfastes sur la santé humaine.

Conformément aux modifications de la Clean Air Act de 1990, l'Environmental Protection Agency (EPA) des États-Unis (États-Unis) est tenue de contrôler 189 polluants atmosphériques dangereux (HAP). Conformément, l'EPA a produit un recueil de méthodes pour la détermination des composés organiques toxiques (TO) dans l'air ambiant. Plus précisément, Compendium Method TO-15 (Détermination des composés organiques volatils [COV] dans l’air recueillis dans des bidons spécialement préparés et analysés par chromatographie en phase gazeuse / spectrométrie de masse [GC-MS]) a été développé pour l'échantillonnage et les procédures analytiques pour la mesure d'un sous-ensemble de 97 COV inclus dans les 189 HAP [1].

La méthode TO-15 est un document d'orientation «basé sur les performances» pour l'échantillonnage des cartouches à air entier et l'analyse des COV; par conséquent, la méthode a très peu d'informations sur les procédures ou protocoles spécifiques qui doivent être suivis pour être «conforme» à la méthode. Cependant, la section 11.1.1 de la méthode TO-15 identifie trois critères de performance qui doivent être remplis pour qu'un système soit admissible. Ces critères sont: une limite de détection de la méthode ≤0.5 ppbv, une précision de réplication à moins de 25 pour cent et une précision d'audit à moins de 30 pour cent pour les concentrations normalement attendues dans l'air ambiant contaminé (0.5 à 25 ppbv).

Cependant, il y a deux critères supplémentaires dont les laboratoires doivent tenir compte qui ne sont pas clairement décrits dans la section 11.1.1 de la méthode TO-15. La section 8.4.1 (Nettoyage et certification des bidons) de la méthode TO-15 stipule que tout bidon qui n'a pas été testé propre (par rapport à l'analyse directe de l'air zéro humidifié de moins de 0.2 ppbv de COV ciblés) ne doit pas être utilisé. De plus, la section 10.5.5 (Critères d'acceptation technique pour l'étalonnage initial) de la méthode TO-15 indique que pour l'étalonnage initial, l'écart-type relatif en pourcentage calculé (% RSD) pour le facteur de réponse relatif (RRF) pour chaque composé dans le la table d'étalonnage doit être inférieure à 30% avec au plus deux exceptions jusqu'à une limite de 40%.

L'enquête suivante a été menée pour évaluer l'efficacité de l'appariement des produits Restek avec un préconcentrateur Nutech 8900DS pour répondre aux cinq critères susmentionnés de la méthode TO-15 du Compendium de l'US EPA. Bien que les colonnes GC de 60 m soient généralement utilisées pour l'analyse TO-15 COV, une colonne de 30 m a été utilisée ici pour déterminer si les critères de la méthode pouvaient être satisfaits avec des temps d'analyse plus rapides.

Expérimental

Système analytique

Pour toutes les expériences, le système analytique suivant a été utilisé: un préconcentrateur Nutech 8900DS couplé à un chromatographe en phase gazeuse (GC) Agilent 6890 couplé à un détecteur sélectif de masse (MS) Agilent 5973. Les paramètres du préconcentrateur et de la GC-MS peuvent être trouvés dans les tableaux I et II, respectivement.

Le préconcentrateur Nutech 8900DS utilise trois pièges refroidis cryogéniquement pour concentrer / focaliser les analytes cibles (souvent appelés «purge et piège à micro-échelle») pour la distribution au système GC-MS. Dans l'ordre d'écoulement de l'échantillon: le piège 1 se compose de billes de verre utilisées pour éliminer la vapeur d'eau, l'azote, l'oxygène et le dioxyde de carbone (CO₂) à partir du flux d'échantillons; Le piège 2 est constitué de matériau Tenax utilisé pour concentrer les COV et éliminer toute vapeur d'eau résiduelle et CO₂; et Trap 3 est un piège exclusif utilisé pour la focalisation finale des analytes et le transfert des analytes vers la colonne GC.

Tous les échantillons ont été analysés en préconcentrant 400 ml d'échantillon avec l'ajout de 100 ml de l'étalon interne / mélange de réglage TO-14A (cat. # 34408) (bromochlorométhane, 1,4-difluorobenzène, chlorobenzène-d5 et 4-bromofluorobenzène) préparés à des concentrations de 20 ppbv.

Tableau I:   Réglages du préconcentrateur Nutech 8900DS. Volume de préconcentration par défaut = 400 ml.

Tableau II:   Paramètres du GC-MS Agilent 6890/5973.

Nettoyage des bidons / blancs

Six cartouches d'échantillonnage d'air SilcoCan dotées de vannes à membrane Parker et de jauges ont été nettoyées avec un système de nettoyage de cartouche TO-Clean. Les bidons ont été nettoyés selon les procédures recommandées décrites dans la section 8.4.1 de la méthode TO-15. En bref, à 100 ° C, toutes les boîtes ont été mises sous vide jusqu'à 500 mTorr et maintenues sous vide pendant 60 minutes; les cartouches ont ensuite été remplies d'azote humidifié (50% d'humidité relative [HR]) à 30 psig. Toutes les valeurs d'humidité relative de cette note d'application ont été vérifiées par un hygro-thermomètre / enregistreur de données EXTECH (modèle SDL500). Ce cycle a été complété deux fois supplémentaires pour un total de trois cycles (tableau III). Tous les aspirateurs / pressions étaient contrôlés par la jauge interne du système de nettoyage des cartouches TO-Clean; cependant, les aspirateurs / pressions étaient périodiquement vérifiés à l'aide d'un manomètre numérique Ashcroft (cat. # 24268).

Des bidons vierges ont été générés en pressurisant des bidons propres avec de l'azote humidifié (50% HR) à 30 psig, en les stockant pendant 3 jours à température ambiante (cela a été fait pour simuler les temps de manipulation / expédition des échantillons), puis en les analysant avec un ion sélectionné méthode de surveillance (SIM) (ceci a été fait pour obtenir une meilleure sensibilité par rapport à la méthode de balayage) pour la propreté. L'azote a été humidifié en barbotant l'azote à travers une chambre d'humidification (cat. # 24282) rempli d'eau désionisée (DI).

Tableau III:   Procédures de nettoyage des bidons effectuées à 100 ° C avec de l'azote humidifié (50% HR).

Courbe d'étalonnage

Une courbe d'étalonnage en cinq points a été générée en analysant une série de volumes d'un étalon primaire de 10.0 ppbv (tableau IV). Le volume de préconcentration par défaut était de 400 ml. L'étalon primaire de 10.0 ppbv a été généré en injectant 180 mL de mélange TO-15 65 composants (cat. # 34436) dans un bidon d'échantillonnage d'air SilcoCan de 6 litres sous vide et pressurisation du bidon à 30 psig avec 50% d'azote HR. La norme était autorisée à vieillir pendant au moins 24 heures, mais n'avait pas plus de 30 jours au moment de l'utilisation.

Tableau IV:   Courbe d'étalonnage.

Limites de détection de méthode

Les limites de détection des méthodes (MDL) ont été déterminées conformément au Code of Federal Regulations (40 CFR 136 Annexe B). Plus précisément, les MDL ont été déterminées à partir de sept mesures répétées d'un standard de bas niveau contenant chaque composé d'intérêt à des concentrations proches (dans un facteur de cinq) des limites de détection attendues. Les MDL ont été calculées comme l'écart type des sept mesures répétées multiplié par 3.14 (c.-à-d. La valeur t de Student pour une confiance de 99 pour cent pour sept valeurs). Les MDL ont été déterminées pour le système analytique à la fois en balayage complet et par surveillance d'ions sélectionnés (SIM) en utilisant des étalons de 0.20 ppbv et 75.0 pptv, respectivement.

Précision

La précision des répliques a été déterminée à partir de deux bidons remplis d'un étalon (5.00 ppbv et 50% HR) contenant chaque composé d'intérêt à des concentrations proches des concentrations prévues de l'échantillon sur le terrain. La précision pour chaque analyte a été calculée comme la valeur absolue de la différence entre les analyses des cartouches divisée par leur valeur moyenne et exprimée en pourcentage comme suit:

Différence en pourcentage (%) = | x₁-x₂| / μ x 100

x₁ = Première valeur de mesure
x₂ = Deuxième valeur de mesure
μ = Moyenne des deux valeurs

De plus, des déterminations de précision analytique ont été effectuées à partir de sept mesures répétées d'un étalon (5.00 ppbv et 50% HR) contenant chaque composé d'intérêt à des concentrations proches des concentrations prévues de l'échantillon sur le terrain. La précision pour chaque analyte a été calculée comme l'écart type des sept mesures répétées divisé par la valeur moyenne des sept mesures répétées et exprimée en pourcentage comme suit:

Écart type relatif (RSD [%]) = σ / μ x 100

σ = l'écart type d'un tableau
μ = La moyenne d'un tableau

Exactitude de l'audit

La précision de l'audit pour chaque composé a été déterminée à partir de l'analyse d'une norme d'audit préparée à 10.0 ppbv et 50% HR. La précision de l'audit a été calculée comme la différence entre la concentration nominale de la norme d'audit et la valeur mesurée divisée par la concentration nominale de la norme d'audit, exprimée en pourcentage comme suit:

Exactitude de l'audit (%) = (valeur d'audit - valeur mesurée) / valeur d'audit x 100

Résultats et discussion

La majorité des laboratoires appliquant la méthode TO-15 pour l'analyse des COV des échantillons d'air utilisent des colonnes de chromatographie en phase gazeuse de 60 m pour séparer la suite standard de 65 analytes cibles. Plus précisément, la plupart des laboratoires utilisent une colonne de 60 mx 0.32 mm x 1.00 µm et les temps d'analyse GC sont de l'ordre de 25 à 30 minutes. Les durées totales de cycle de GC (c'est-à-dire, y compris le refroidissement du GC) utilisant une colonne de 60 m sont généralement de 30 à 35 minutes. Alors que des colonnes de 60 m ont été utilisées dans le passé, les longues durées de cycle totales sont un inconvénient majeur. Les temps d'analyse plus courts et la bonne résolution des pics obtenus à l'aide d'une colonne de 30 mètres sont bénéfiques pour les laboratoires intéressés par l'augmentation du débit d'échantillons et de la productivité globale.

Comme le montre la figure 1, la colonne Rxi-30Sil MS de 0.32 mx 1.00 mm x 5 µm (cat. # 13654) était plus que suffisant pour séparer la série standard de 65 TO-15 COV. Les temps d'analyse par GC n'étaient que de 16.5 minutes, soit environ la moitié du temps d'une analyse typique sur une colonne de 60 m. Quelques coélutions ont été observées, mais ces composés ont coélué à l'identique sur une colonne de 60 m; en outre, comme les composés coélués ne sont pas isobares, ils peuvent être facilement distingués par détection de la SEP. De plus, des largeurs de pics beaucoup plus étroites et des hauteurs de pics plus élevées ont été obtenues, ce qui a entraîné une sensibilité analytique accrue. Avec l'utilisation du préconcentrateur 8900DS de Nutech, le temps de débit total de l'échantillon (c'est-à-dire, y compris le temps de cycle total du GC [analyse GC 16.5 minutes + refroidissement GC ~ 5 minutes] et le temps de préconcentration de l'échantillon [~ 15 minutes pour 400 ml]) n'était que d'environ 22 minutes. Le temps de débit total de l'échantillon était équivalent au temps de cycle total du GC, du fait que, pendant que l'analyse GC était effectuée sur un échantillon, l'échantillon suivant était en préconcentration. L'utilisation d'une colonne Rxi-30Sil MS de 0.32 mx 1.00 mm x 5 µm pour l'analyse de la méthode TO-15 augmente la sensibilité et réduit les temps d'analyse des échantillons, augmentant ainsi le débit des échantillons et réduisant les coûts d'exploitation.

Tableau V:   Les résultats des expériences à blanc, d'étalonnage, de MDL, de précision et d'exactitude démontrent que les critères de la méthode TO-15 ont été satisfaits par le système analytique.

Les résultats des expériences à blanc, d'étalonnage, de MDL, de précision et d'exactitude sont présentés dans le tableau V et discutés en fonction des exigences spécifiques de la méthode ci-dessous. Dans l'ensemble, d'excellentes performances ont été obtenues sur la colonne de 30 m dans des temps d'analyse beaucoup plus courts que ceux généralement observés lors de l'utilisation d'une colonne de 60 m.

Le nettoyage des bidons / les analyses des blancs démontrent que le système de nettoyage des bidons TO-Clean a généré des concentrations de bidons vierges qui satisfont aux exigences de la méthode TO-15 (c'est-à-dire des concentrations de blanc inférieures à 0.2 ppbv) pour les 65 analytes cibles. La combinaison du processus de nettoyage automatisé à la chaleur et à la vapeur d'eau et le revêtement hydrophobe / inerte Siltek à l'intérieur des bidons SilcoCan a contribué à garantir la propreté des flans. À l'exception de l'éthanol, qui était en moyenne de 160 pptv, les 65 composants n'ont pas été détectés ou étaient en dessous des limites de détection. De bons résultats ont été obtenus même pour les composés actifs (par exemple, l'acroléine), les composés polaires (par exemple, l'alcool isopropylique, la méthyléthylcétone) et les composés semi-volatils plus lourds (par exemple, m- et p-xylène).

Les données d'étalonnage démontrent que le préconcentrateur Nutech 8900DS, la colonne Rxi-30Sil MS de 5 m et le système analytique satisfont à l'exigence de la méthode TO-15 (c'est-à-dire que le% RSD pour le RRF pour chaque composé d'intérêt était inférieur à 30% avec au plus deux exceptions jusqu'à une limite de 40%) pour les 65 analytes cibles.

Le% RSD pour le RRF moyen était de 9.31. Ces résultats démontrent également que cette configuration du système peut fournir des concentrations linéaires de volumes couvrant au moins un ordre de grandeur (c'est-à-dire 40 à 400 ml).

Les résultats de l'expérience sur les limites de détection de la méthode montrent que l'exigence MDL de la méthode TO-15 (c'est-à-dire une limite de détection de la méthode ≤0.5 ppbv) a été respectée pour les 65 analytes cibles. Le scan moyen et les MDL SIM étaient respectivement de 0.06 ppbv et 35.9 pptv. Il est important de noter que les MDL sont strictement un nombre statistique (c'est-à-dire qu'ils ne se traduisent pas toujours par des concentrations du monde réel avec des pics chromatographiques correspondants facilement discernables à partir du bruit analytique); cependant, la configuration système utilisée a permis de déterminer de manière adéquate les pics analytiques à 0.2 ppbv et 75.0 pptv pour les 65 composants en modes scan et SIM, respectivement.

Les données de précision répliquées démontrent que la méthode actuelle satisfait facilement à l'exigence de la méthode TO-15 (c.-à-d. Précision répliquée à moins de 25%) pour les 65 analytes cibles. La précision moyenne des répliques était de 4.29%. Bien que la méthode TO-15 (section 11) stipule que la précision doit être évaluée comme la précision répliquée de deux cartouches remplies de la même masse d'air, cette détermination de la précision n'évalue pas strictement le préconcentrateur et le système analytique. Cette précision inclut plutôt toute variabilité associée à l'échantillonnage et / ou au stockage. De plus, avec seulement une évaluation en deux points, la précision pourrait facilement biaiser haut ou bas. Par conséquent, dans le but de fournir une évaluation robuste de la précision analytique (c.-à-d. Le préconcentrateur et le système analytique), un seul standard a été évalué avec sept mesures répétées et a fourni une précision analytique moyenne de 6.86% RSD. De même, les résultats de l'expérience sur l'exactitude de l'audit démontrent que le système satisfait à l'exigence de la méthode TO-15 (c.-à-d., L'exactitude de l'audit à 30% près) pour les 65 analytes cibles. La précision moyenne de l'audit était de -2.82%.

Il est important de noter que tous les résultats ont été obtenus sur un système analytique «proche du monde réel» (c'est-à-dire que bien que l'instrument ait été réglé, la source n'avait pas simplement été fraîchement nettoyée). De plus, l'instrument utilisé était un 10 âgé de> 5973 ans avec une pompe turbo standard. De plus, à l'exception des cas d'erreur grossière (très peu fréquents), tous les pics chromatographiques ont été auto-intégrés (c'est-à-dire que les pics n'ont pas été ajustés manuellement).

Cette étude a clairement démontré que les laboratoires peuvent raccourcir les temps d'analyse et, ainsi, augmenter la productivité en passant d'une colonne de 60 m à une colonne de 30 m tout en répondant aux exigences de la méthode TO-15. De plus, comme cette méthode est basée sur les performances, les laboratoires peuvent également utiliser différentes phases stationnaires s'ils souhaitent optimiser les séparations. Bien que d'excellents résultats puissent être obtenus sur une grande variété de colonnes de 30 m, y compris les colonnes Rxi-1ms, Rxi-5ms, Rxi-5Sil MS et Rxi-624Sil MS, la colonne Rtx-VMS est recommandée lorsque des COV polaires ou coéluants sont inclus dans la liste des analytes cibles. Les formes de pics hautement symétriques et l'absence de coélutions critiques qui peuvent être obtenues sur cette colonne amélioreront les étalonnages, les MDL et reproduiront les précisions. Pour voir les COV TO-15 analysés sur une colonne Rtx-VMS de 30 m, visitez www.restek.com et entrez "EVAR2388”Dans la recherche.

Conclusion

L'enquête suivante a été menée pour évaluer l'efficacité de l'appariement des produits Restek avec le préconcentrateur Nutech 8900DS pour répondre aux cinq critères les plus pertinents de la méthode TO-15. Les résultats démontrent que la combinaison du système de nettoyage des cartouches TO-Clean, des cartouches d'échantillonnage d'air SilcoCan, du préconcentrateur Nutech 8900DS, du GC-MS Agilent 6890/5973 et de la colonne Rxi-5Sil MS (30 mx 0.32 mm x 1.00 µm,cat. # 13654) répondent facilement à tous les critères d'analyse des COV TO-15. En outre, l'utilisation de la colonne de 30 mx 0.32 mm x 1.00 µm a entraîné des temps d'analyse GC de 16.5 min (temps de cycle total d'environ 22 min), ce qui permet un gain de temps significatif par rapport à une colonne standard de 60 m. L'obtention de résultats conformes à la méthode en moins de temps offre la possibilité d'augmenter le débit d'échantillons pour les laboratoires effectuant des analyses de COV TO-15.

Remarque ： Cet article est cité sur le site Web de Restek à partir du lien ci-dessous:

https://www.restek.com/Technical-Resources/Technical-Library/Environmental/env_EVAN1725B-UNV#01

Nous apprécions les efforts de l'auteur Jason S. Herrington.