Stabilité de stockage de 66 composés organiques volatils (COV) dans des bidons d'air doublés de silicone pendant 30 jours

Abstrait

Les récupérations de 66 composés organiques volatils (COV) généralement analysés dans le cadre de la méthode TO-15 Compendium de l'Environmental Protection Agency (EPA) des États-Unis (États-Unis) ont été évaluées pour deux cartouches d'air doublées de silicium (SL) disponibles dans le commerce. Les récupérations de COV ont été déterminées à la fois dans des conditions sèches (0% d'humidité relative [HR]) et humides (93% HR) sur une période de stockage de 30 jours, évaluant ainsi les stabilités. Six bidons Restek SilcoCan ont été comparés à six des bidons doublés de silicone du fournisseur A. Pour l'expérience sèche, les récupérations moyennes de SilcoCan et du fournisseur A au jour 30 étaient de 97 et 102%, respectivement; et la variation moyenne en pourcentage de SilcoCan et du fournisseur A du jour 0 au jour 30 était de 17 et 17%, respectivement. Pour l'expérience humide, les récupérations moyennes de SilcoCan et du fournisseur A au jour 30 étaient de 85 et 88%, respectivement; et la variation moyenne en pourcentage de SilcoCan et du fournisseur A du jour 0 au jour 30 était de 13 et 9%, respectivement. Il n'y avait pas de statistiquement significatif (p <0.01) différences dans les récupérations au jour 30 pour les deux types de cartouches à air revêtues de silicium dans des conditions sèches. Cependant, l'acroléine s'est avérée être significativement (p = 0.006) différent entre les types de cartouche d'air dans des conditions humides. L'acroléine, le dibromochlorométhane et le bromoforme étaient les trois seuls composés qui semblent instables dans les deux types de bidons SL; cependant, uniquement dans des conditions humides (93% HR). Ces résultats indiquent que pour la majorité des 66 COV, il n'y avait pas de différences appréciables dans les récupérations et les stabilités entre les cartouches d'air doublées de silicium pour les conditions sèches et humides sur 30 jours de stockage. La conception expérimentale détaillée, les techniques analytiques et les résultats seront discutés dans ce manuscrit.

Introduction

Les composés organiques volatils (COV) sont d'un grand intérêt en raison de leur présence omniprésente dans l'air intérieur, extérieur et personnel, et aussi parce que les COV et leurs produits de réaction atmosphérique ont des impacts environnementaux négatifs bien connus et des effets néfastes sur la santé humaine. Par conséquent, la collecte et la mesure des COV ont fait l'objet d'innombrables études. En particulier, les méthodes TO-14A [1] et TO-15 [2] de l'Agence américaine de protection de l'environnement (EPA) ont reçu une attention considérable au cours des trois dernières décennies. Les deux méthodes organiques toxiques (TO) sont destinées à la «détermination des composés organiques volatils (COV) dans l'air recueilli dans des bidons spécialement préparés»; cependant, TO-14A est pour «analyse ultérieure par chromatographie en phase gazeuse» et TO-15 est «analysé par chromatographie en phase gazeuse / spectrométrie de masse (GC-MS)» [2].

Dans la note d'application EVAN1725A-UNV [3], les critères «basés sur la performance» de la méthode TO-15 ont été discutés. Plus important encore, il a été déterminé que le jumelage des produits d'échantillonnage d'air Restek (PA, USA) avec un préconcentrateur Nutech 8900DS (EST Analytical, Ohio, USA) est un moyen efficace pour répondre à tous les critères de performance de la méthode TO-15. Les dimensions de colonne et les conditions de GC optimisées ont réduit les temps d'analyse d'environ 50%. Ces études sont vitales pour l'avancement continu des méthodes d'analyse des COV. Cependant, la manipulation des échantillons avant et après la collecte et avant l'analyse est souvent négligée. Cela peut entraîner des erreurs positives et / ou négatives associées à tort à la méthode analytique plutôt qu'aux procédures de manipulation des échantillons. En particulier, la stabilité au stockage des COV dans les cartouches à air, objet de ce manuscrit, peut conduire à ces biais.

Des bidons en acier inoxydable électropolis et passivés par SUMMA sont utilisés depuis plus de trois décennies pour collecter des échantillons de COV. Leur utilisation est recommandée dans les méthodes TO-14A [1] et TO-15 [2]; et de nombreuses études ont évalué la stabilité au stockage de plusieurs COV dans des cartouches à air dans diverses conditions. Westberg et coll. [4], Holdren et al. [5], Oliver et al. [6], Gholson et al. [7], Jayanty [8], Holdren et al. [9], Parmar [10], Merrill et Zapkin [11], Oliver [12], Kelly et al. [13], Holdren et al. [14], Brymer et al. [15] et Sin et al. [16] ont évalué les stabilités dans les canisters SUMMA. De plus, Pate et al. [17] ont évalué des bidons en acier inoxydable avec et sans passivation SUMMA; et Gholson et al. [18] ont évalué des bidons en aluminium. Kelly et Holdren présentent un examen complet de la majorité de ces études [19]; cependant, les conclusions générales suivantes peuvent être déduites de ce corpus de littérature évaluée par des pairs:

  1. La majorité des COV ciblés dans les méthodes TO-14A et TO-15 sont stables dans des bidons en acier inoxydable électropolis et passivés par SUMMA dans des conditions normales d'air ambiant après un stockage allant jusqu'à 30 jours [2].
  2. Une quantité minimale de vapeur d'eau est requise dans les bidons en acier inoxydable électropolis et passivés par SUMMA pour que certains COV (par exemple, les COV polaires) soient stables. Il est théorisé que l'eau occupe des sites actifs sur les parois de la cartouche d'air, augmentant ainsi l'inertie de la cartouche.

Au cours de la dernière décennie, les cartouches doublées de silicium (souvent appelées à tort silice fondue [FSL]) ont gagné en popularité. Cependant, malgré leur popularité croissante, seules quelques études ont évalué l'efficacité des cartouches d'air doublées de silicium (SL) [14, 20-22]. Holdren et coll. [14] ont évalué les stabilités à 7 jours de 9 COV à 20 ppbv avec 21 et 52% d'humidité relative (HR) et à 2 ppbv avec 21% HR. Ils ont conclu qu'il n'y avait pas de différences significatives entre les bidons en acier inoxydable passivé SUMMA et SL. Hsieh et coll. [22] ont évalué les stabilités à 7 jours de 56 COV à 5 à 30 ppbv avec 30 et 90% HR et à 24 et 35 ° C. Ils ont observé que la demi-vie moyenne des 56 COV était de 37 ± 4, 45 ± 6 et 52 ± 6 jours pour les sacs Tedlar, les bidons SUMMA et les bidons SilcoCan, respectivement. Bien que les différences observées dans les taux de perte entre les cartouches SUMMA et les cartouches SilcoCan n'étaient pas statistiquement significatives, ils ont conclu que les cartouches SilcoCan avaient moins de sites actifs et donc absorbaient moins; par conséquent, les COV étaient relativement plus stables dans les cartouches à air revêtues de silicium. Ochiai et coll. [21] ont évalué les stabilités à 28 jours de 58 COV entre 1.7 et 2.5 ppbv avec 1.6, 8.0, 27, 39, 53 et> 99% HR. Ils ont conclu que les cartouches SL avaient une inertie accrue par rapport aux cartouches SUMMA, comme en témoignent les récupérations de tous les analytes (> 95%) dans des conditions sèches (1.6% HR). Comme Hsieh et al. [22], Ochiai et al. [21] ont conclu que c'était le résultat direct de l'adsorption compétitive de vapeur d'eau et de COV sur les sites actifs dans les surfaces intérieures des cartouches à air.

Quel que soit le type de cartouche à air, les mécanismes de perte de COV dans les cartouches sont les suivants:

  1. L'adsorption physique, qui résulte de la réaction avec des «sites actifs» sur les parois de la cartouche [22], est généralement considérée comme un processus à court terme (c'est-à-dire se déroulant de l'ordre de quelques minutes à quelques heures) [2].
  2. Dissolution de composés solubles dans l'eau condensée, qui peut être exacerbée par la pressurisation des bidons [21].
  3. Réactions chimiques avec d'autres composés en phase gazeuse (par exemple, l'ozone), qui sont généralement considérées comme à court terme (de quelques minutes à quelques heures) [2].

Holdren et coll. [14] et Hsieh et al. [22] ont évalué les performances des cartouches à air revêtues de silicium fabriquées par Restek Corporation (Bellefonte, PA, USA) et Ochiai et al. [21] ont évalué les performances des bidons SL fabriqués par Entech Instruments (Simi Valley, CA, USA). Un examen exhaustif de la littérature disponible n'a pas permis de comparer les différents types de cartouches à air revêtues de silicium. Dans la présente étude, deux bidons SL disponibles dans le commerce ont été évalués pour les récupérations au fil du temps (c.-à-d. Stabilité au stockage). La conception expérimentale détaillée, les techniques analytiques, les résultats et les implications sont discutés.

Expérimental

Bidons

Six bidons de contrôle de l'air SilcoCan de 6 litres (réf. 24142-650) avec des vannes à membrane Parker et des jauges (numéros de série H3580, H3581, H3582, H3584, H3585 et H3586) ont été obtenus auprès de Restek Corporation, et six bidons de 6 litres avec des jauges et des vannes ont été obtenus auprès du fournisseur A. Les deux types de cartouches d'air et les vannes étaient doublées de silicone.

Système analytique

Le système analytique suivant a été utilisé: un préconcentrateur Nutech 8900DS couplé à un chromatographe en phase gazeuse (GC) Agilent 6890 couplé à un détecteur sélectif de masse (MS) Agilent 5973. Les paramètres du préconcentrateur et de la GC-MS peuvent être trouvés dans les tableaux I et II, respectivement. Le GC a pu atteindre une température de départ de 32 ° C pendant que le Nutech 8900DS préconcentrait l'échantillon suivant (c'est-à-dire que le temps de débit de l'échantillon n'était pas limité en attendant que le GC refroidisse). Le préconcentrateur Nutech 8900DS utilise trois pièges refroidis cryogéniquement pour concentrer / focaliser les analytes cibles (souvent appelés «purge et piège à micro-échelle») pour la distribution au système GC-MS. Dans l'ordre d'écoulement de l'échantillon: le piège 1 se compose de billes de verre utilisées pour éliminer la vapeur d'eau, l'azote, l'oxygène et le dioxyde de carbone (CO2) à partir du flux d'échantillons; le piège 2 est constitué de matériau Tenax utilisé pour concentrer les COV et éliminer toute vapeur d'eau résiduelle et CO2; et le piège 3 est un piège exclusif utilisé pour la focalisation finale des analytes et le transfert des analytes vers la colonne GC.

Les échantillons ont été analysés en préconcentrant 400 ml d'échantillon avec 100 ml de l'étalon interne / mélange de réglage TO-14A (cat. # 34408) (bromochlorométhane, 1,4-difluorobenzène, chlorobenzène-d5 et 4-bromofluorobenzène) préparés à des concentrations de 20 ppbv. Les concentrations des échantillons analysés ont été calculées à partir d'une courbe d'étalonnage en 5 points générée en analysant une série de volumes d'un étalon primaire de 10.0 ppbv (tableau III). L'étalon primaire de 10.0 ppbv a été généré en injectant 180 mL d'un mélange de 1.00 ppmv TO-15 65 composants (cat. # 34436) dans un bidon de surveillance de l'air SilcoCan de 6 litres sous vide (cat. # 24142-650) et pressuriser le bidon à 30 psig avec 50% d'azote HR. Ochiai et coll. [21] ont déterminé que 50% d'humidité relative était optimale pour la stabilité. La norme a été autorisée à vieillir pendant 7 jours.

Tableau I:  Réglages du préconcentrateur Nutech 8900DS. Volume de préconcentration par défaut = 400 ml.

Paramètres du piège 1Standard interne
Temp de refroidissement.-155 ° CFlux de purge100 mL / min
Préchauffer la température.5 ° CTemps de purge6 secondes
Temps de préchauffage0 secondesVolume100 ml
Temps mort10 minFlux ISTD100 mL / min
Désorber Temp.20 ° C
Désorber le flux5 mL / minÉchantillon
Temps de désorption360 secondesFlux de purge100 mL / min
Température de cuisson200 ° CTemps de purge6 secondes
Flush débit120 mL / minÉchantillon de flux100 mL / min
Temps de rinçage60 secondes
Flux de balayage120 mL / minContrôle GC
Temps de balayage60 secondesDémarrage à distanceOui
Temp. Gamme cible2 ° CDurée d'exécution du GC3 min
Temps stable60 secondesRincer la ligne d'échantillonnageNon
Refroidissement W / HeNonGC Ready requisOui
Délai d'attente GC Ready1 min
Paramètres du piège 2
Temp de refroidissement.-35 ° CConfiguration de l'état inactif
Désorber Temp.190 ° CCryopiège1150 ° C
Temps de désorption30 secondesLigne de transfert125 ° C
Temps mort10 minFour à soupape125 ° C
Température de cuisson200 ° CCryopiège2150 ° C
Temps de cuisson10 secondesLigne d'échantillonneur125 ° C
Temp. Gamme cible2 ° CFour d'échantillonnage125 ° C
Temps stable10 secondesauxiliaire125 ° C
Refroidissement W / HeNon
Paramètres de Cryofocus
Temp de refroidissement.-160 ° C
Temps d'injection140 secondes
Temps mort10 min
Temp. Gamme cible3 ° C
Temps stable10 secondes

Tableau II:  Paramètres du GC-MS Agilent 6890/5973

Paramètres GC
ColonneRtx-VMS, 30 m, diamètre intérieur 0.25 mm, 1.40 µm (cat. # 19915)
Four32 ° C (maintenir 1 min) à 150 ° C à 8 ° C / min à 230 ° C à 33 ° C / min
Gaz vecteurHe, flux constant
débit1.2 mL / min
Paramètres MS
Température de la ligne de transfert.230 ° C
Temp source.230 ° C
Quad Temp.150 ° C
Énergie électronique70 eV
Temps de retard du solvant1.0 min
Type de mélodieBFB
Mode d'ionisationEI
Plage de balayage35 à 250 ua
Taux de balayageNumérisations 3.32 / s

 

Tableau III:  Courbe d'étalonnage

Norme (ppbv)Volume d'injection (mL)Concentration d'étalonnage (ppbv)
10.040010.0
10.03007.50
10.02005.00
10.01002.50
10.0401.00

 

Nettoyage de la cartouche d'air

Avant le dopage, les douze bidons (six Restek et six Vendor A) ont été simultanément nettoyés avec un système de nettoyage de bidon TO-Clean (cat. # 22916). Les cartouches d'air revêtues de silicone ont été nettoyées selon les procédures recommandées décrites dans la section 8.4.1 de la méthode TO-15. En bref, à 100 ° C, les bidons ont été évacués jusqu'à 500 mTorr et maintenus sous vide pendant 60 minutes; les bidons ont ensuite été remplis d'azote humidifié (50% HR) à 30 psig. Les valeurs d'humidité relative dans cette note d'application ont été vérifiées par un hygro-thermomètre / enregistreur de données EXTECH (modèle SDL500). Ce cycle a été complété deux fois supplémentaires pour un total de trois cycles (tableau IV). Les aspirateurs / pressions étaient contrôlés par la jauge interne du système de nettoyage des cartouches TO-Clean; cependant, les aspirateurs / pressions étaient périodiquement vérifiés à l'aide d'un manomètre numérique Ashcroft (cat. # 24268).

Tableau IV:  Les procédures de nettoyage des cartouches d'air ont été effectuées à 100 ° C avec de l'azote humidifié (50% HR).

CycleVide d'évacuation (mTorr)Pression de pressurisation (psig)
1500 (maintenir pendant 60 min)30
2500 (maintenir pendant 60 min)30
3500 (maintenir pendant 60 min)30
Final5030 (uniquement pour les blancs)

 

Spiking / Récupération / Stabilité

Les douze bidons ont été évalués dans des conditions «sèches» et «humides» à 5.00 ppbv. Pour l'expérience sèche, chaque cartouche d'air a été enrichie avec 90 ml d'un mélange de 1.00 ppmv TO-15 65 composants (cat. # 34436) et 90 ml d'acétonitrile 1.00 ppmv et pressurisé à 30 psig avec 0% d'azote HR. Pour l'expérience humide, chaque cartouche d'air a été enrichie avec 90 ml de mélange de 1.00 ppmv TO-15 65 composants (cat. # 34436) et 90 ml d'acétonitrile 1.00 ppmv et pressurisé à 30 psig avec de l'azote humidifié (93% HR). L'azote a été humidifié en barbotant l'azote à travers une chambre d'humidification (cat. # 24282) rempli d'eau désionisée (DI). Tous les bidons ont été conservés à température ambiante.

La récupération de chaque composé a été calculée comme la concentration déterminée divisée par la concentration enrichie (c'est-à-dire 5.00 ppbv), exprimée en pourcentage comme suit:

La stabilité a été définie comme le changement de concentration déterminé au jour 30 par rapport à celui déterminé au jour 0. Un composé a été jugé stable lorsque le pourcentage de changement de concentration était inférieur aux critères de précision d'audit de la méthode TO-15 de ± 30%.

Résultats et discussion

Résultats secs

Les résultats de l'expérience sèche (0% HR) (tableau V) indiquent que les deux cartouches à air revêtues de silicium ont présenté des récupérations et des stabilités comparables pour les 66 COV. Les récupérations moyennes de SilcoCan et du fournisseur A au jour 0 étaient de 115 et 123%, respectivement. Les récupérations moyennes de SilcoCan et du fournisseur A au jour 30 étaient respectivement de 97 et 102%. Une analyse multivariée de la variance (ANOVA) a indiqué qu'il n'y avait pas de (p <0.01) pour les 66 récupérations de COV dans les différents types de bidons revêtus de silicium dans des conditions sèches (0% HR) après 30 jours de stockage. Les valeurs moyennes de variation en pourcentage de SilcoCan et du fournisseur A du jour 0 au jour 30 étaient toutes deux de 17%. Cependant, seuls 64 des 66 composés étaient stables (c.-à-d. <30% de changement) pendant 30 jours de stockage dans les deux types de cartouches à air revêtues de silicium. Le 1,4-dioxane et le naphtalène n'étaient pas stables dans les cartouches du vendeur A, avec un changement de concentration de 38 et 42% du jour 0 au jour 30, respectivement.

Tableau V:  Concentrations moyennes au jour 0 et au jour 30 de 66 composants TO-15 stockés dans six bidons Restek (SilcoCan) et six cartouches du fournisseur A dopés à 5.00 ppbv, 30 psig et 0% HR. Les composés en gras sont des anomalies, qui ont été discutées dans le texte. Le% de changement est égal à la valeur absolue du jour 0 moins le jour 30, divisée par le jour 0 et multipliée par 100. Valeur p de l'ANOVA des concentrations de Restek et du fournisseur A au jour 30.

ComposéJour 0 ppbvJour 30 ppbvStabilité
(% Changement)
% Récupération Jour 30p-valeur
RestekFournisseur ARestekFournisseur ARestekFournisseur ARestekFournisseur A
Propylène5.845.844.634.87211793970.133
Dichlorodifluorométhane (F 12)5.745.734.314.52252186900.107
Chlorométhane6.066.114.935.201915991040.079
1,2-dichlorotétrafluoroéthane
(F114)
5.905.904.424.69252188940.058
Chlorure de vinyle6.016.034.755.022117951000.152
1,3-Butadiène5.885.874.935.281610991060.045
Bromométhane5.845.944.745.091914951020.094
Chloroéthane6.336.405.125.4819141021100.095
Ethanol4.725.745.555.411861111080.879
Trichlorofluorométhane (R 11)7.427.495.385.9528201081190.099
L'acroléine6.557.145.356.0318161071210.011
Acétone4.625.375.995.9630111201190.979
Acétonitrile5.886.096.516.481161301300.974
Alcool isopropylique5.246.655.616.20771121240.164
1,1-Dichloroéthène5.845.924.875.201712971040.111
1,1,2-Trichlorotrifluoroéthane
(F113)
5.605.654.544.83191491970.112
Le chlorure de méthylène6.066.096.096.30031221260.825
Le disulfure de carbone6.126.135.055.3018141011060.102
trans-1,2-Dichloroéthène6.216.225.005.3019151001060.128
Méthyle tert-éther butylique (MTBE)5.246.074.745.30913951060.083
1,1-Dichloroethane5.755.874.394.67242088930.107
Acétate de vinyle5.836.394.785.401815961080.012
2-butanone (MEK)4.465.364.144.6171483920.115
hexane6.176.396.316.68251261340.638
Cis-1,2-Dichloroéthène5.886.074.644.93211993990.130
Acétate d'éthyle4.545.434.264.7561385950.032
Chloroforme6.076.124.614.86242192970.132
Tétrahydrofurane4.835.664.484.8771490970.108
1,1,1-Trichloroéthane5.956.004.664.96221793990.136
1,2-Dichloroethane6.466.575.005.1023221001020.629
Benzène6.086.194.564.83252291970.158
Le tétrachlorure de carbone5.385.414.334.66201487930.048
Cyclohexane6.136.254.895.172017981030.166
heptane5.936.124.745.092017951020.108
Trichloroéthylène6.296.334.875.102319971020.344
1,2-Dichloropropane6.356.534.634.96272493990.152
Le méthacrylate de méthyle4.695.424.084.25132282850.388
1,4-Dioxane2.995.432.553.38153851680.092
Bromodichlorométhane6.626.794.925.282622981060.119
4-méthyl-2-pentanone (MIBK)3.495.223.614.4331572890.039
Cis-1,3-Dichloropropène6.016.114.644.93231993990.121
trans-1,3-Dichloropropène6.116.174.744.90222195980.403
Toluène6.066.145.185.1215171041020.653
1,1,2-Trichloroéthane6.156.154.784.982219961000.359
2-hexanone (MBK)3.084.693.443.83111869770.880
Dibromochlorométhane6.036.064.835.132015971030.176
Tétrachloroéthène4.874.914.414.649588930.265
1,2-Dibromoéthane5.805.854.434.60242289920.367
Chlorobenzène6.186.334.975.112019991020.447
Éthylbenzène5.896.214.804.981820961000.283
m-Xylène5.906.294.875.021720971000.303
p-Xylène5.906.294.875.021720971000.303
Styrène5.766.064.384.51242688900.430
o-Xylène5.926.334.865.041820971010.259
Bromoforme5.766.055.065.3712111011070.125
1,1,2,2-Tétrachloroéthane6.416.684.915.102324981020.274
4-Ethyltoluene5.606.164.524.61192590920.494
1,3,5-Triméthylbenzène5.516.244.504.73182490950.207
1,2,4-Triméthylbenzène5.596.334.554.77192591950.245
1,3-Dichlorobenzène5.465.624.764.70131695940.677
Chlorure de benzyle6.877.735.125.5725281021110.493
1,4-Dichlorobenzène5.505.594.794.63131796930.265
1,2-Dichlorobenzène5.715.934.954.991316991000.837
1,2,4-Trichlorobenzène7.327.496.946.785101391360.314
Naphtaline8.0210.106.375.8121421271160.433
Hexachlorobutadiène6.416.925.836.34981171270.054
Moyenne5.776.164.865.12171797102

 

Bien que la plupart des composés aient une bonne récupération et soient stables à l'état sec, il y a eu quelques observations remarquables. La majorité des COV ont été récupérés à près de 100% au jour 0; cependant, les composés suivants avaient des récupérations, qui s'écartaient des critères de précision d'audit de la méthode TO-15 de 100 ± 30%: trichlorofluorométhane (R11) (les deux bidons SL), acroléine (les deux bidons SL), alcool isopropylique (fournisseur A uniquement), 1,2 , 1,2-dichloroéthane (fournisseur A uniquement), 1,4-dichloropropane (fournisseur A uniquement), 2-dioxane (Restek uniquement), bromodichlorométhane (les deux bidons SL), 1,1,2,2-hexanone (Restek uniquement), 1,2,4, 7-tétrachloroéthane (fournisseur A uniquement), chlorure de benzyle (les deux bidons SL), 50-trichlorobenzène (les deux bidons SL), naphtalène (les deux bidons SL) et hexachlorobutadiène (fournisseur A seulement) Cet écart pourrait être en raison du fait que toutes les concentrations, et donc les récupérations, ont été générées à partir d'une courbe d'étalonnage basée sur un étalon vieilli (0 jours) à 24% HR. En revanche, les bidons du jour 50 ont été enrichis avec des étalons frais, puis analysés dans les 0 heures. Par conséquent, les composés susmentionnés dans les échantillons enrichis n'avaient pas le même temps pour réagir avec les parois de la cartouche et / ou la vapeur d'eau qu'ils avaient dans l'étalon vieilli à XNUMX% HR qui était utilisé pour l'étalonnage. Par conséquent, les concentrations au jour XNUMX, et par conséquent les récupérations pour ces composés, semblent artificiellement élevées.

La figure 1 fournit une représentation visuelle de ce phénomène d'équilibration / normalisation; où les concentrations de 1,1,2,2-tétrachloroéthane sont relativement élevées (par rapport à la norme d'étalonnage) au jour 0 (~ 6.5 ppbv), mais au jour 7, les concentrations diminuent à un niveau plus conforme aux concentrations attendues. À noter que les concentrations au jour 1 ont augmenté par rapport au jour 0. Cela a été observé dans la majorité des 66 COV. La théorie d'équilibration / normalisation, en particulier en ce qui concerne l'échantillon par rapport au standard, est en outre renforcée par le fait qu'avec le temps de stockage, toutes les récupérations des composés mentionnés précédemment ont reculé de plus près de 100% (c'est-à-dire que l'équilibration était complète). À l'exception du 1,4-dioxane et du 1,2,4-trichlorobenzène, les 66 COV ont été récupérés à près de 100% au jour 30.

Figure 1:  Concentration moyenne de 1,1,2,2-tétrachloroéthane dans six bidons Restek (SilcoCan) et six contenants du vendeur A dopés à 5.00 ppbv, 30 psig et 0% HR. Les barres d'erreur représentent 2 écarts types.

Résultats humides

Les résultats de l'expérience humide (93% HR) (tableau VII) indiquent que les deux cartouches d'air revêtues de silicium présentaient des récupérations et des stabilités comparables. Les récupérations moyennes de SilcoCan et du fournisseur A au jour 0 étaient de 100 et 97%, respectivement. Les récupérations moyennes de SilcoCan et du fournisseur A au jour 30 étaient de 85 et 88%, respectivement. Une ANOVA a indiqué que l'acroléine était la seulep <0.01) différence entre les 66 récupérations de COV dans les différents types de bidons revêtus de silicium dans des conditions humides (93% HR) après 30 jours de stockage. Les valeurs moyennes de changement en pourcentage de SilcoCan et du fournisseur A du jour 0 au jour 30 étaient de 13 et 9%, respectivement. Cependant, seuls 60 des 66 composés étaient stables (c.-à-d. <30% de changement) pendant 30 jours de stockage dans les deux types de bidons SL. L'acroléine, le dibromochlorométhane et le bromoforme n'étaient pas stables dans les bidons SilcoCan et Vendor A. De plus, l'acétone et le chlorure de benzyle n'étaient pas stables dans les cartouches SilcoCan, avec un changement de concentration de 31 et 38% respectivement du jour 0 au jour 30. Enfin, l'acétate de vinyle n'était pas stable dans les bidons du vendeur A, avec un changement de concentration de 33% du jour 0 au jour 30.

Tableau VII:  Concentrations moyennes aux jours 0 et 30 de 66 composants TO-15 stockés dans six bidons Restek (SilcoCan) et six cartouches du fournisseur A à 5.00 ppbv, 30 psig et 93% HR. Les composés en gras sont des anomalies, qui ont été discutées dans le texte. Le% de changement est égal à la valeur absolue du jour 0 moins le jour 30, divisée par le jour 0 et multipliée par 100. p-valeur de l'ANOVA des concentrations Restek et Vendor A Day 30.

ComposéJour 0 ppbvJour 30 ppbvStabilité
(% Changement)
% Récupération Jour 30p-valeur
RestekFournisseur ARestekFournisseur ARestekFournisseur ARestekFournisseur A
Propylène4.464.114.334.383787880.229
Dichlorodifluorométhane
(F12)
4.594.284.124.2410182850.169
Chlorométhane4.344.104.074.126081820.237
1,2-dichlorotétrafluoroéthane
(F114)
4.434.144.184.296484860.172
Chlorure de vinyle4.324.044.154.364883870.136
1,3-Butadiène4.464.113.954.2711479850.092
Bromométhane4.254.034.104.324782860.126
Chloroéthane4.234.024.184.331884870.159
Ethanol4.742.995.953.18257119640.049
Trichlorofluorométhane (R 11)4.384.074.895.021223981000.240
L'acroléine3.373.720.101.2097682240.006
Acétone3.703.914.854.45311497890.392
Acétonitrile4.674.214.084.4613682890.462
Alcool isopropylique3.323.493.313.9101266780.381
1,1-Dichloroéthène4.474.293.844.0914577820.117
1,1,2-Trichlorotrifluoroéthane
(F113)
4.484.243.964.1412279830.144
Le chlorure de méthylène4.494.485.125.1314151021030.411
Le disulfure de carbone4.534.504.244.866885970.115
trans-1,2-Dichloroéthène4.494.294.054.3510181870.109
Méthyle tert-éther butylique (MTBE)4.264.123.824.1310076830.086
1,1-Dichloroethane4.404.073.944.3011579860.074
Acétate de vinyle4.753.694.334.9293387980.229
2-butanone (MEK)3.893.694.203.898584780.848
hexane4.384.123.684.2516374850.930
Cis-1,2-Dichloroéthène4.284.124.064.215281840.169
Acétate d'éthyle4.334.173.954.199079840.137
Chloroforme4.254.064.054.205481840.164
Tétrahydrofurane3.923.813.713.955474790.132
1,1,1-Trichloroéthane4.344.083.834.0412177810.127
1,2-Dichloroethane4.434.243.694.0217574800.107
Benzène4.283.983.854.1910577840.083
Le tétrachlorure de carbone4.764.494.354.869887970.056
Cyclohexane4.284.073.924.159278830.130
heptane4.103.683.854.1161277820.122
Trichloroéthylène4.344.103.894.1510178830.101
1,2-Dichloropropane4.494.163.864.2014177840.074
Le méthacrylate de méthyle4.384.334.084.297182860.163
1,4-Dioxane3.503.253.743.7071475740.355
Bromodichlorométhane5.085.053.683.93282274790.325
4-méthyl-2-pentanone (MIBK)4.474.343.944.0712679810.237
Cis-1,3-Dichloropropène4.714.313.794.3619176870.063
trans-1,3-dichloropropène5.054.833.924.6222478920.038
Toluène4.664.274.304.408386880.259
1,1,2-Trichloroéthane4.324.074.014.217380840.125
2-hexanone (MBK)4.484.274.524.491590900.404
Dibromochlorométhane7.007.704.053.89425081780.887
Tétrachloroéthène4.393.933.844.1012477820.125
1,2-Dibromoéthane4.624.373.894.2116478840.099
Chlorobenzène4.454.174.094.348482870.147
Éthylbenzène4.414.214.224.334384870.215
m-Xylène4.384.124.214.324584860.203
p-Xylène4.384.124.214.324584860.203
Styrène4.664.484.404.576288910.192
o-Xylène4.864.654.384.20101088840.443
Bromoforme18.928.64.464.30768589860.438
1,1,2,2-Tétrachloroéthane5.144.834.844.916297980.418
4-Ethyltoluene4.924.664.544.678091930.252
1,3,5-Triméthylbenzène5.024.664.564.649191930.283
1,2,4-Triméthylbenzène5.114.744.704.808194960.306
1,3-Dichlorobenzène5.224.815.245.09061051020.542
Chlorure de benzyle12.811.47.978.4138261591680.634
1,4-Dichlorobenzène5.565.095.095.03811021010.512
1,2-Dichlorobenzène5.705.215.205.11921041020.601
1,2,4-Trichlorobenzène6.625.575.655.181571131040.088
Naphtaline7.286.215.264.642825105930.076
Hexachlorobutadiène7.967.046.666.671651331330.376
Moyenne4.994.834.274.401398588

 

Bien que la plupart des récupérations de composés aient été bonnes et jugées stables dans des conditions humides, il y a eu quelques observations notables. La plupart des COV ont été récupérés à près de 100% au jour 0. Plusieurs composés avaient des récupérations, ce qui s'écartait des critères de précision d'audit de la méthode TO-15 de ± 30%. Le dibromochlorométhane (les deux bidons SL), le bromoforme (les deux bidons SL), le chlorure de benzyle (les deux bidons SL), le 1,2,4-trichlorobenzène (Restek uniquement), le naphtalène (Restek uniquement) et l'hexachlorobutadiène (les deux bidons SL) ont été récupérés plus plus de 130% le jour 0. On suppose que l'excès de vapeur d'eau a passivé les parois de la cartouche d'air dans une certaine mesure. Rappelons que les concentrations, et donc les récupérations, ont été générées à partir de courbes d'étalonnage basées sur un étalon vieilli à 50% HR. Le fait que le chlorure de benzyle, le 1,2,4-trichlorobenzène, le naphtalène et l'hexachlorobutadiène aient des taux de récupération élevés dans des conditions sèches et humides suggère qu'il y a eu des problèmes d'étalonnage. Plusieurs composés (éthanol [fournisseur A uniquement], acroléine [Restek uniquement], alcool isopropylique [les deux bidons SL] et 1,4-dioxane [fournisseur A uniquement]) ont été récupérés à moins de 70% au jour 0. Cette différence peut être en raison de la dissolution de ces composés polaires dans un excès d'eau. Cette observation est cohérente avec ce qu'Ochiai et al. [20] avaient observé. Cependant, le fait que le 1,4-dioxane présente des divergences de récupération dans les conditions sèches et humides suggère qu'il y a eu des problèmes d'étalonnage pour ce composé.

Général

La majorité des 66 TO-15 COV évalués dans cette étude ont été récupérés à près de 100% et jugés stables dans les cartouches d'air doublées de silicium de Restek et du fournisseur A, à la fois sous le sec (0% HR) et humide (93 % HR). Cette observation est cohérente avec les conclusions précédemment tirées dans les méthodes TO-14A et TO-15 pour la plupart des COV. Ces composés étaient déjà jugés stables dans des bidons en acier inoxydable électropolis et passivés par SUMMA dans le cadre d'une analyse de l'air ambiant de routine après un stockage pouvant atteindre 30 jours [2]. La majorité des écarts apparents en matière de récupération et / ou de stabilité au stockage soulevés dans les deux sections précédentes (résultats secs et résultats humides) suggèrent que l'étalonnage peut être responsable. Cette observation est cohérente avec la conclusion de Kelly et Holdren [19] selon laquelle de nouvelles améliorations des méthodes d'étalonnage et d'analyse sont nécessaires, car la détermination de la stabilité de l'échantillon dépend des mesures analytiques. Étant donné que les pratiques de préparation standard varient considérablement d'un laboratoire à l'autre et que les échantillons frais sont régulièrement quantifiés à l'aide de normes qui varient en âge et en humidité, cette question mérite un examen et une discussion plus approfondis au sein de l'industrie.

Les seuls composés qui ont démontré une réelle instabilité (c.-à-d., Étaient sensiblement en dehors des critères d'acceptation de ± 30% pour la récupération et / ou la stabilité au stockage dans des conditions humides pour les deux types de bidons) étaient l'acroléine (figure 2), le dibromochlorométhane et le bromoforme. Kelly et Holdren [19] n'ont pas évalué l'acroléine, mais ont indiqué que sa stabilité dans les bidons était discutable en raison de la forte solubilité de l'acroléine dans l'eau, qui semble être responsable des résultats de l'étude actuelle. Brymer et coll. [15] ont trouvé que le dibromochlorométhane était stable; cependant, ils utilisaient 70% HR. Les informations sur le bromoforme n'étaient pas facilement disponibles dans le corpus actuel de la littérature. L'instabilité actuelle de ces composés semble être directement liée à la dissolution de composés solubles dans l'eau condensée, qui a été exacerbée par la pressurisation des canisters [21].

La majorité des études précédentes ont souligné l'importance de l'humidité (c.-à-d. La présence d'une quantité minimale de vapeur d'eau) pour réduire la perte de COV vers les parois des cartouches d'air [19]. Cependant, dans l'étude actuelle, l'utilisation de cartouches à air revêtues de silicium n'a pas démontré cette dépendance. Cette observation est cohérente avec les observations d'Ochiai et al. [18] sur les cartouches SL et la faible HR. Dans la présente étude, les récupérations étaient plus élevées dans des conditions sèches, ce qui, là encore, est probablement dû à la dissolution de composés dans l'eau condensée dans des conditions extrêmement humides.

Figure 2:  La concentration moyenne d'acroléine dans six bidons Restek (SilcoCan) et six cartouches du vendeur A a augmenté à 5.00 ppbv, 30 psig et 93% HR. Les barres d'erreur représentent 2 écarts types.

Limites de l'étude / recherches futures

Seuls six de chaque type de cartouche d'air doublée de silicium ont été utilisés dans l'étude actuelle. De plus, les douze bidons étaient tous neufs. Un si petit ensemble d'échantillons de nouvelles cartouches peut ne pas être représentatif de ce que l'utilisateur final typique devrait attendre de ses cartouches d'air usagées. Les études futures devraient utiliser un plus grand ensemble d'échantillons (c.-à-d. Plus de cartouches) et incorporer des cartouches à air revêtues de silicone usagées. Enfin, l'étude actuelle utilise l'azote comme gaz de remplissage. L'étude actuelle était uniquement intéressée à élucider les différences entre les bidons doublés de silicium. Cependant, les futures études de stabilité au stockage des COV dans les cartouches d'air devraient utiliser l'air comme gaz de remplissage, en raison du potentiel oxydatif relativement accru que l'air peut avoir par rapport à l'azote.

Conclusions

La majorité des 66 TO-15 COV évalués dans cette étude ont été récupérés à près de 100% et jugés stables dans les cartouches d'air doublées de silicium Restek et Vendor A, à la fois sous le sec (0% HR) et humide (93% RH). Il n'y avait pas de statistiquement significatif (p <0.01) différences dans les récupérations au jour 30 pour les deux types de cartouches d'air dans des conditions sèches. Cependant, l'acroléine s'est avérée être significativement (p = 0.006) différent entre les types de cartouche d'air dans des conditions humides après 30 jours de stockage. La majorité des écarts de récupération / stabilité semblent être liés à l'étalonnage. L'acroléine, le dibromochlorométhane et le bromoforme étaient les seuls composés qui semblaient présenter une instabilité dans les deux types de bidons SL dans des conditions humides (93% HR).

 


 

Remarque : Cet article est cité sur le site Web de Restek à partir du lien ci-dessous:

https://www.restek.com/Technical-Resources/Technical-Library/Air-Sampling/env_EVAN1788-UNV

Nous apprécions les efforts de l'auteur Jason S. Herrington.